Процессы в системе подземная вода–порода

В естественных условиях широко развиты процессы растворения, сорбционные, процессы метасоматического замещения, перехода в воду ионно-солевого комплекса, биогеохимические.

Растворение в системе характеризуется физико-химическими процессами взаимодействия подземных вод с породами, характеризующиеся мономинеральными галогенными и сульфатными породами. Наиболее простой тип растворения — конгруэнтное растворение. Это процесс полного перехода вещества из твёрдой фазы в жидкую. Такому процессу подвержены хорошо растворимые природные соединения: NaCl, KCl, МgSO₄, СаSO₄, Na₂CO₃ и др. Наряду с ними в земной коре широко распространены трудно растворимые соединения (силикаты, бораты и др.) с инконгруэнтным характером растворения. При инконгруэнтном растворении происходит не просто отрыв ионов кристаллической решётки твёрдой фазы молекулами воды, а химическое взаимодействие твёрдой фазы с водой, т.е. химическое разложение твёрдого вещества водой (гидролиз). При этом на поверхности разрушающейся твёрдой фазы образуются новые труднорастворимые вещества, а в раствор переходят отдельные компоненты растворяющегося соединения. Так, при растворении галита NaCl (конгруэнтный процесс) раствор будет хлоридным натриевым. Но при растворении полевого шпата KAlSi₃O₈ (инконгруэнтный процесс) раствор не будет в полной мере отвечать составу минерала. В последнем случае идёт химическая реакция:

4 KAlSi₃O₈ + 14 H₂O = Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ + 4 КОН + 8 H₂SiO₃.

калиевый каолинит

полевой шпат

На поверхности разрушающегося калиевого полевого шпата образуется каолинит. Обращаю внимание на то, что в составе полевого шпата нет водорода, а в каолините он есть. Это означает, что в данном процессе происходит как бы разложение воды. Водород из воды поглощается изменяющимся полевым шпатом. Оставшиеся в воде ионы гидроксила ОН^– соединяются с переходящим в раствор катионом К⁺. В этом процессе раствор становится более щелочным.

Таким образом, растворение характеризуется:

–Полным разрушением кристаллической решетки

–Переходом в раствор всех компонентов

–Обратимостью

–Неучастием газов

При растворении для разрушения кристаллической решетки должно быть достаточно энергии гидратации.

Процесс растворения с точки зрения химической кинетики проходит на границе раздела двух фаз и определяется одновременно и диффузионными и межфазовыми явлениями. Велико влияние термодинамических факторов – температуры и давления.

Геохимическое равновесие вода – минерал. Поскольку подземные воды всегда находятся в горных породах, а породы состоят из минералов, то исключительно важно определить, способна ли данная вода растворять тот или другой минерал, или она может его высаживать. Вообще говоря, возможны три случая: 1) вода находится в равновесии с минералом; она не способна ни растворять, ни осаждать его; 2) вода не насыщена по минералу, она способна растворять его; 3) вода перенасыщена по минералу, она способна высаживать его. Оценка того, какой из трёх случаев имеет место, осуществляется с помощью сложных расчётов на основании положений классической, то есть равновесной термодинамики. В свете современных представлений природные процессы неравновесны, или необратимы, т.е. должны описываться с помощью неравновесной термодинамики, аппарат которой ещё недостаточно разработан. Поэтому применение равновесной термодинамики для описания природных процессов оправдывается так называемым принципом частичного, или мозаичного, или локального равновесия, когда неравновесный (необратимый) процесс может быть разбит на ряд элементарных пространственно–временных этапов, в каждом из которых выполняются условия термодинамического равновесия.

Для оценки равновесности системы вода – минерал используется понятие произведение растворимости минерала. При растворении минерала в воде в раствор переходят ионы, слагающие кристаллическую решетку минерала (например, сульфата кальция, карбоната кальция и т.д.). В момент прекращения процесса растворения наступает термодинамическое равновесие. Если в этот момент измерить концентрации ионов (например, Са²⁺ и SO₄^2–, в случае с ангидритом или гипсом) в растворе, выразить их в молях на литр (т.е. разделить концентрацию в г/л на атомную или ионную массу) и перемножить эти концентрации, то мы получим величину 10^–4,44. Это и есть произведение растворимости (ПР). Запишем это в виде уравнения:

(m — означает молярное выражение концентраций).

Для кальцита (СаСО₃) уравнение будет выглядеть так:

.

Для доломита [CaMg(CO₃)₂], где в молекуле два иона СО₃^2–, уравнение пишется так:

(Количество одинаковых ионов в молекуле анализируемого минерала в соответствии с законом действующих масс, входит в уравнение в виде степени).

Величина ПР указывает на растворимость минерала: чем больше ПР, тем больше растворимость. У гипса она больше, чем у кальцита, а у кальцита больше, чем у доломита. Значения ПР для очень многих веществ определены экспериментально и приводятся в химических и термодинамических справочниках.

Однако, при осуществлении аналогичного расчета для природных растворов следует учитывать специфику его состава и понимать отличие от идеального раствора, который использовался для введения понятия ПР и который не содержал никаких других компонентов, кроме тех ионов, которые образуют кристаллическую решётку минерала. Специфика природного раствора состоит в двух основных моментах.

1) Многокомпонентность природного раствора. Например, если мы хотим оценить состояние природного раствора по отношению к гипсу, то нас, прежде всего, интересуют Ca²⁺ и SO₄^2–. А в растворе, кроме того, всегда присутствуют ионы Mg²⁺, Na⁺, Cl^–, HCO₃^–, CO₃^2– и др., присутствие которых мешает Ca²⁺ и SO₄^2– эффективно взаимодействовать. Поэтому для реальных растворов вместо концентрации компонентов используется величина активности, которая является эффективной концентрацией или количеством вещества, реально участвующим в данной реакции, и которая представляет собой произведение концентрации иона (m) на его коэффициент активности (γ). Например, или (в “идеальном” растворе, при определении понятия ПР, активность компонентов равна их концентрации).

2) Разнообразие форм присутствующих частиц. В природном растворе всегда в том или ином количестве имеются не только свободные ионы, которые реально участвуют в реакциях, но и более сложно построенные частицы, которые называются комплексными ионами и ионными парами. Например, в гидрокарбонатной кальциевой воде кроме Ca²⁺, HCO₃^–, CO₃^2–, Mg²⁺, Na⁺, SO₄^2–, Cl^– присутствуют CaCO₃⁰, CaHCO₃⁺, CaSO₄⁰, MgCO₃⁰, MgHCO₃⁺, MgSO₄⁰, NaCO₃^–, NaSO₄^– и др.

Так, например, для подземных вод района Паричей рассчитано, что при М 171 мг/л доля свободных ионов от их аналитической концентрации составляет для Ca²⁺ – 96,5 %, для Mg^{2+ –} 97,0 % и для CO₃^{2– –} 43,1 %; а при М 1046 мг/л эти показатели равняются, соответственно 92,4, 92,7 и 27,0 %. С дальнейшим ростом минерализации доля свободных ионов ещё больше снижается.

Таким образом, уравнения для реальных растворов, аналогичные для “идеальных” растворов при определении ПР, будут иметь следующий вид. Для гипса:

,

для кальцита:

,

для доломита:

,

где: — моляльность соответствующих ионов, не связанных в комплексы.

Надо обратить внимание на то, что в правой части уравнений стоит величина ПА. Это произведение активностей — аналог величины произведения растворимости (ПР) для природных растворов. Мы уже почти подошли к определению степени равновесности природного раствора. Но прежде, чем это сделать, мы должны рассмотреть, как определяется концентрация свободным ионов и как определяются коэффициенты активности ионов.

Надо сказать, что наибольшую сложность при подобных термодинамических оценках составляет определение доли свободных ионов. Это делается путём совместного решения уравнений баланса масс и диссоциации комплексных ионов, которое сводится к решению систем уравнений такого вида:

,

где: — общие (аналитические) моляльности соответствующих ионов; — концентрационные константы диссоциации соответствующих комплексов.

Такие системы уравнений решаются на ЭВМ методом последовательного приближения.

Коэффициенты активности индивидуального иона (i) вычисляются по формуле Дебая–Хюккеля:

,

где: А, В — особые константы растворителя, зависящие от t и Р и табулированные в справочниках; а_i — множитель, зависящий от “эффективного диаметра” иона i (даётся в справочниках); z_i — заряд иона i в данном растворе;  — ионная сила.

Ионная сила — это параметр, который сильно связан с минерализацией раствора, но в отличие от неё позволяющий учесть электростатическое взаимодействие разноимённых ионов в растворе. Она определяется по следующей формуле:

,

где: m_i — моляльность, z_i — заряд иона i в данном растворе,

Как оценивается степень равновесности реального раствора с данным минералом, или, степень насыщенности раствора по отношению к данному минералу. Обозначим её буквой А.

Степень насыщенности (А) равна логарифму отношения произведения активностей (ПА) к произведению растворимости (ПР):

.

Если величина А равна нулю, раствор находится в равновесии с минералом и не может ни растворять, ни осаждать его. Если А < 0, раствор не насыщен по данному минералу и может растворять его. Если А > 0, раствор перенасыщен по данному минералу и может осаждать его. Перенасыщенность раствора означает, что при прохождении раствором равновесного состояния кристаллизация вещества не началась в силу каких–то причин (например, из–за отсутствия центров кристаллизации).

Важно заметить, что конечный результат может быть дан как в относительных единицах, так и в массовых. В последнем случае можно сказать, сколько, например, граммов того или иного минерала может раствориться в 1 литре данной воды (или какая масса минерала может выпать из 1 литра воды).

Надо сказать, что расчёты по схеме, которую мы рассмотрели, можно осуществлять для пресных, солоноватых и солёных растворов с ионной силой не более 0,7, которая соответствует морской воде. Для растворов с более высокой минерализацией, когда количество взаимодействующих между собой простых и комплексных ионов существенно возрастает, применяются другие, более сложные, способы расчётов, осуществляемые с помощью компьютерных программ.

Растворение растворами с повышенной ионной силой

При увеличении минерализации происходит рост ионной силы раствора. Растворы с повышенной ионной силой, но содержащие компоненты, разнородные с компонентами слаборастворимых соединений, оказывают на них каталитическое действие и обуславливают их переход в раствор.

Взаимодействие вод с повышенной ионной силой с карбонатными и сульфатными породами протекает по схеме:

CaCO₃ +n H₂O + 2 Na⁺ + 2 Cl →Ca²⁺ + 2 Cl^- + 2Na CO₃ + n H₂O

CaSO₄ +n H₂O + 2 Na⁺ + 2 Cl →Ca²⁺ + 2 Cl^- + 2Na SO₄ + n H₂O

Наиболее распространен этот процесс в пластовых водоносных комплексах погруженных и глубоких частей артезианских бассейнов в платформенных областях предгорных впадин. Локально в зоне интенсивного водообмена в платформенных областях на участках распространения галогенных пород. Процесс растворения растворами с повышенной ионной силой протекает также в прибрежных морских районах в пределах грунтовых вод на участках поступления в них морских вод – минерализованных со значительными концентрациями хлора и натрия.

Сорбционные процессы представлены в системе подземная вода – порода главным образом адсорбцией и ионным обменом. Сорбция — процесс самопроизвольного сгущения растворённого или газообразного вещества вблизи твёрдого вещества, или, другими словами, это поглощение вещества из раствора или газа твёрдой фазой. К хорошим сорбентам относятся вещества с большой удельной поверхностью, сложенные весьма мелкими, так называемыми коллоидными частицами (удельная поверхность некоторых природных материалов приближается к 100 м²/г). К хорошим сорбентам относятся глины, органическое вещество, входящее в состав горных пород (торф, уголь, гумус и др.), гидроокислы железа, марганца, алюминия. Сорбция может быть полярной и неполярной. В случае полярной сорбции твёрдой фазой поглощаются заряженные частицы — катионы или анионы, при неполярной — молекулы, в частности газов. Сорбционные процессы являются причиной вывода из подземных вод многих редких элементов. К таким элементам относятся калий, литий, рубидий, барий, медь, свинец, цинк, кобальт, уран и некоторые другие.

Различают адсорбцию, когда поглощение вещества осуществляется лишь поверхностью сорбента, и абсорбцию, когда поглощение осуществляется всей его массой. Адсорбция – химическое и физическое поглощение из подземной воды компонентов поверхностным слоем породы. Породы, на поверхности которой происходит этот процесс – адсорбент, а поглощаемые компоненты – адсорбат.

Физическая адсорбция – обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Хемосорбция – адсорбент и адсорбат образуют химические соединения с компенсацией компонентом адсорбатом свободных связей заряда адсорбента. Адсорбция осуществляется подвижным внешним диффузионным компенсирующим слоем породы, обладающим значительными поглощающими свойствами. В связи с обычно отрицательным зарядом сорбируются катионы. Иногда и анионы, например, на глинах в системе минерализованной хлоридно-натриевой воды.

Значительное влияние на интенсивность адсорбционных процессов оказывает удельная поверхность породы. В результате адсорбции изменяется состав, происходит обеднение их катионами. Суммарная минерализация за счет растворения, выщелачивания, адсорбции растет. Процесс адсорбции наиболее распространен в грунтовых водах. Часто имеет место при загрязнении подземных вод.

Процессы, сочетающие воспроизводство и поглощение растворённого вещества. К этим процессам относятся ионный обмен, метасоматическое замещение, окислительно–восстановительные и биогеохимические реакции и радиоактивный распад.

Ионный обмен – разновидность сорбционных процессов. Ионный обмен заключается в сорбции из воды одних ионов и замене их другими, находящимися в породе. Ионный обмен может быть иначе назван обменной сорбцией. Различают обменную адсорбцию и обменную абсорбцию.

Начнём с обменной адсорбции. Обменные ионы, находящиеся на поверхности адсорбента, называются поглощённым комплексом. Наиболее распространённые адсорбенты — глины. У разных глинистых минералов, слагающих глинистые породы, обменная способность разная: наибольшая — у монтмориллонита, весьма низкая — у каолинита. Поскольку природные адсорбенты имеют преимущественно отрицательный заряд, между подземными водами и породами совершается, главным образом, обмен катионами. Поэтому, говоря об ионном обмене, имеют в виду, прежде всего, катионный обмен. Способность катионов поглощаться породами зависит от их валентности и радиуса и изменяется в рядах: К⁺ > Na⁺ > Li⁺ и Sr²⁺ > Са²⁺ > Мg²⁺. Количество поглощённых ионов характеризует ёмкость поглощения пород и выражается в мг–экв/100 г породы. Чаще всего, при изучении поглощённого комплекса, или комплекса поглощённых катионов, обращают внимание на соотношение Na и Са. Говорят о “континентальном” и “морском” облике поглощённого комплекса. Первый свойственен породам, образовавшимся на суше, и характеризуется преобладанием поглощённого кальция (Са > Na). В морских отложениях на первое место выступает поглощённый натрий (Na > Са). Наиболее энергично обменно–адсорбционные процессы протекают, если подземные воды внедряются в породы с иным поглощённым комплексом, чем растворённые катионы.

Приведём конкретный пример влияния катионного обмена на формирование состава вод. В четвертичных континентальных отложениях Беларуси подземные воды, как правило, гидрокарбонатные кальциевые. В некоторых районах республики пресные подземные воды встречаются в морских песчаных породах верхнепротерозойского возраста. Здесь эти воды гидрокарбонатные натриевые. Это следствие обмена кальция воды на катионы натрия морского поглощённого комплекса.

Обусловлен разницей в химических потенциалах ионов в системе подземная вода–порода. В большинстве случаев он представлен катионным обменом.

Это самопроизвольный процесс, протекающий до установления равновесия

Процесс концентрационный до выравнивания концентраций

Процесс обратимый, подчиняющийся закону действующих масс

Процесс высококонтрастный

Обмен катионов происходит в равных эквивалентных количествах

Протекание процессов ионного обмена. В зоне интенсивного водообмена процессам способствует выветривание, и образование коллоидных осадков, а в зоне затрудненного водообмена – слабая подвижность П,В,

Метасоматическое замещение – процесс замещения натрия в воде на кальций кристаллической решетки алюмосиликатов. На формирование состава подземных вод существенно влияет процесс метасоматического замещения, который иногда называют еще обменной абсорбцией. Это процесс замещения катионов породы (минерала) другими катионами из раствора, причём при этом происходит кардинальная перестройка структуры минерала или породы, в отличие от обменной адсорбции, когда минералогической перестройки не происходит. Наиболее яркий пример метасоматического замещения — процесс доломитизации известняка:

СаСО₃ + Мg²⁺ ↔ СаМg(СО₃)₂ + Са²⁺.

кальцит р–р доломит р–р

Часть ионов Са²⁺ в кальците, слагающем известняк, переходит в раствор, а их место занимают ионы Мg²⁺ из раствора; при этом кальцит превращается в доломит. Этот процесс широко распространён в недрах, причём в условиях широкого диапазона минерализации.

Результатом метасоматического замещения является формирование хлоридных вод с повышенными и высокими концентрациями кальция. Эти воды формируются в глубоких частях артезианских бассейнов, где другие пути нетипичны.

Переход в воду ионно-солевого комплекса – процесс, который характерен для подземной воды, взаимодействующей с терригенными породами морского генезиса.

В зоне интенсивного водообмена воды имеют гидрокарбонатно-хлоридный и хлоридно-гидрокарбонатный состав. Процесс перехода в воду ионно-солевого комплекса из пород может развиваться и в глубоких водоносных комплексах артезианских бассейнов.

Окислительно–восстановительные и биогеохимические реакции — очень важные процессы преобразования состава подземных вод. Они взаимосвязаны, так как окисление или восстановление очень часто происходит с участием органического вещества и, наоборот, биогеохимические процессы имеют в своей основе окислительно–восстановительные реакции, многие из которых протекают при активном участии микроорганизмов, питательной средой для которых является органическое вещество.