3.4. Подсистема переработки Стекловарение

Совокупность рассмотренных технических решений (в частности, их выходного пара метра - эффекта активации) позволяет вплотную подойти к описанию тепло-массопереноса в средах сложного химического состава.

Чисто экспериментальное нахождение оптимальных параметров такого процесса часто невозможно или очень трудоемко. Для более строгой постановки задач оптимизации технологического процесса необходимы набор переменных, области их возможного изменения (ограничения) и определения вида целевой функции- критерия оценки.

Процесс плавления стекольной шихты (как обычной порошковой так и компактированной) сопровождается термической диссоциацией и высокотемпературными твердофазными реакциями компонентов шихты с образованием силикатов и растворением зерен кварца в образовавшемся расплаве. Этот процесс в конечном итоге определяет производительность термических реакторов и качество вырабатываемого стекла.

Теоретический анализ механизма плавления стекольной шихты включает тепловой и динамический этапы. Особенность плавления - перемещение границ раздела фаз. Иными словами, решение тепловой задачи тесно связано с проблемой Стефана (теплообмен с фазовыми превращениями). Температура на границе раздела фаз расплав/твердая шихта совпадает с температурой их равновесия, а сама граница считается непрерывной, т. е. в математической постановке не имеет разрывов и других особенностей. Математическое описание, учитывающее начальный период поведения плиток компактированной шихты в зоне плавления во взаимосвязи с режимными параметрами процесса их получения и характеристиками, приведено в [9]. После учета конкретных условий тепло-, массообменной обстановки в зоне плавления тепловые нагрузки, воспринимаемые компактированной шихтой, определяются методом численного интегрирования на ЭВМ по заданным значениям массивов входящих в модель величин.

Модель позволяет рассчитывать разные варианты температурного режима термической обработки (плавления) и выбрать тот который во взаимосвязи с другими подсистемами при заданных технологических ограничениях дает максимальное снижение энергоемкости процесса при минимальных вредных выбросах в окружающую среду.

Комплексные экспериментальные исследования применения компактированной шихты вместо порошковой на практике доказали преимущества новой технологии. Установлено (методом ввода люминесцентного индикатора в расплав стекла), что при одинаковых условиях варки и выработки стекла время полного обмена стекломассы и «активный» объем бассейна печи увеличились, а максимальная концентрация индикатора и время до его появления в зоне выработки стеклоизделий уменьшились.

Формование стеклянных нитей

Установлению взаимосвязи параметров процесса формования нитей с условиями и особенностями процесса приготовления стекольной шихты и ее отдельных компонентов до последнего времени не уделялось должного внимания. Не учитывалась и вероятная возможность дискретного изменения структуры (макро- и микроперестройка) перерабатываемых в нить расплавов. Попытки исследовать эти процессы в их взаимосвязи, выявить технологические параметры, способствующие интенсификации вытягивания стеклонитей, и оценить корреляцию свойств шихты, приготовленного расплава и выработочных характеристик стекол и стеклоплавильного аппарата (СПА) не предпринимались.

Известно, что производительность процесса формования непрерывного волокна определяется давлением столба расплава в СПА, его конструкцией, вязкостью стекла и температурой в зоне формования (фильерной пластины). Традиционные методы приготовления порошковой шихты позволяют получать лишь механическую смесь исходных компонентов, сохраняющих свою индивидуальность и не изменяющих свойства, как на стадии приготовления, так и хранения, а иногда и при термообработке. Использование в современной технологии приготовления стекольных шихт техники тонкого измельчения компонентов (максимальный размер зерен 400 мкм) В сочетании с их одновременной термической обработкой (при Т <= 600 ОС), интенсивного смешивания с последующим компактированием (при давлении уплотнения 300 - 400 МПа) таких тонко измельченных и агрегированных систем позволяет уже на стадии приготовления шихт получать высокооднородный прочноплотный композит с вновь образованными, как правило, комплексными соединениями, изменяющими (как реологические, так и химические) первичные свойства компонентов. Таким образом, необходимым условием для решения поставленной задачи является выявление взаимосвязи между структурным состоянием отдельных ионов и конкретным свойством шихты и стекла. В наибольшей мере это относится к катионам В³⁺, Аl³⁺, Са²⁺ , Mg²⁺ и Si²⁺ которые в зависимости от химико-минералогического состава исходной шихты могут играть разные функциональные (структурные) роли.

Учитывая строго специфические свойства борных соединений, например, несовпадение формы кристаллических решеток, разные интенсивности катионных и анионных обменов, можно говорить о разных длинах одинаpных О - В - О и двойных связей В = О, т.е. о разных энергиях связи. Энергия связи В – О 524,14 кДж/ моль, а В = О 5045,2 кДж/моль. Например, борная кислота в смеси с кальциевой селитрой и плавиковым шпатом (шихта для стекла «Е») или щелочью (шихта для стекла «11») обладает способностью к катионному и анионному обмену, а кварцевый песок - только к катионному.

Вновь образованные (синтезированные) комплексные соединения типа СаВ₆О₁₀ 4Н₂О, Ca₃B₁₀O₃₀ Н₂О, Ca₂B₂O₅, СaAl₂В₂О₇, Са₂Al(ОН)₇ 3Н₂О, 2СаО В₂О₃ не только способствуют интенсификации процесса стекловарения, но и играют в дальнейшем, видимо, роль модификаторов микроструктуры получаемых стекол. Косвенно доказывают это разные вязкости, температуры кристаллизации и вспенивания стекол одинакового химического состава, полученных из порошковых и компактированных шихт с разным борсодержащим сырьем.

Рентгеноспектральное изучение состояния атомов в разных материалах является современным прямым физическим методом исследования строения твердых тел. Рентгеноспектральные исследования применялись первоначально в геохимии и минералогии. К настоящему времени этот метод получил распространение при определении зарядов ионов в соединениях, ширины валентной и запрещенной зон, координационных состояний ионов, длины связей Ме - О, ионности связей и др. Одно из первых корректных исследований с целью связать энергетический сдвиг эмиссионной AlK_a-линии (относительно металлического алюминия) с координационным числом Аl, длиной связи Аl - О и электрическим зарядом на алюминии, описано в [19].

Исследованиями было установлено наличие: линейной связи между полушириной контура К_а-линии о межатомным расстоянием Al- О; линейной связи сдвига центра тяжести AlK_a-линии с межатомным расстоянием (внутри двух групп минералов с 4- и 6-координированным алюминием); двух неперекрывающихся диапазонов химических сдвигов АlК_а -линии, соответствующих четверной и шестерной координации иона Аl³⁺ участок между ними соответствует наличию в изучаемом материале катионов, входящих в группы (АlО₄), а части - в (АlО₆). Получение величины энергетического сдвига AIE_a-линии позволяет определить эффективный заряд, однако рассмотрение изменения эффективного заряда при переходе от одного соединения к другому возможно лишь о рассмотрении результатов расчета в рамках какой-либо одной модели. Понятие «эффективный заряд» весьма сложно, и конкретные значения заряда на катионе для одного и того же соединения при использовании разных, моделей существенно разнятся. Определение изменений энергетического сдвига AlК_а-линии позволяет судить о вариациях в химической связи: увеличение энергетического сдвига AlК_а-линии свидетельствует о росте степени ионности связи Аl- О.

При экспериментальном изучении характеристик AlK_β-спектра в минералах установлено, (как и для случая сдвига AlК_а-линии), что энергетический сдвиг центра тяжести AlK_β -линии связан с координационным числом алюминия, однако в этом случае получают две области значений энергетических сдвигов для четырех- и шестикоординированного алюминия, которые заметно перекрываются. Установлена линейная зависимость энергетического сдвига AlK_β -линии и длины связи Аl- О (для группы минералов, содержащих шестикоординированный алюминий). Более прецизионные измерения позволили получить спектр сателлита этой линии AlK_β, что дало возможность установить наличие роста расщепления «основная полоса-сателлит» с увеличением ионности связи Аl- О минерала. Характерно, что изменение ионности связи Аl- О кроме расщепления отражается и на форме (профиле) основной полосы. Говоря подробнее о связи параметров этих спектров с координационным числом алюминия, можно отметить, что для минерала с координационным числом ионов алюминия 4 характерен энергетический сдвиг центра тяжести основной полосы 5 эВ, причем увеличение этого сдвига по сравнению со случаем присутствия катионов алюминия в шестикоординированном состоянии происходит в результате перераспределения интенсивностей линий, составляющих эту полосу. Низкоэнергетический сателлит при наличии в структуре минералов групп (АlО₄) отстоит от основной полосы на 14 эВ, а его интенсивность составляет17 - 20 % интенсивности основной полосы (против 16 - 17 эВ и 12-16 % для шестерной координации катионов алюминия). Эти закономерности существенно усложняются в кристаллических и стеклообразных материалах сложного химического состава.

Эмиссионная К_β-полоса бора в В₂О₃ представляет основную полосу и два сателлита значительно меньшей интенсивности. Энергетическое расщепление между основной полосой и высокоэнергетическим компонентом составляет около 11 эВ, а низкоэнергетическим - 15 эВ. Проведено сопоставление энергетического расщепления: трех компонентов эмиссионного ВКS-спектра и cтpуктурно-химических и параметров изучаемого соединения (в дaнном случае В₂О₃ и В), средней и коротковолновой компонентой с первым ионным потенциалом атома бора. Предполагается, что разность этих величин соответствует разности величин сродства к электрону атомов двух типов в химическом соединении. Энергетическое расщепление между средним и длинноволновым компонентом сопоставляется со вторым ионным потенциалом атома бора. Предполагается наличие зависимости этого расщепления, отнесенного к ионизационному (второму) потенциалу от ионности связи В-О.

Исследование особенностей ВК-спектров квантового выхода внешнего фотоэффекта (СКВ) показало, что, основываясь на анализе распределения интенсивностей ближней к краю поглощения области ВК-СКВ, можно судить о координационных изменениях, происходящих в изучаемом стекле.

При этом необходимо учитывать, что анионы F- и ОН- способствуют процессу формирования и росту тех или иных кристаллических частиц в расплавах и защищают их от повторного растворения. Таким же свойством обладают анионы ВО₃^3-, СО₃^2-, NО₃; катион В³⁺ уменьшает устойчивость кристаллической решетки, а анион F^- не участвует в образовании мостиков связи между тетраэдрами

О

О- Si -О.

О

структурное состояние бора в кристаллических соединениях характеризуется двумя координационными числами относительно кислорода - 3 и 4; на рассматриваемый механизм, кроме координации катионов, влияет и вариация характера связи Ме - О без изменения координационных чисел катионов. Таким образом, своеобразие алюмоборосиликатных стекол - следствие изменения структурного состояния (макро- и микроуровень) отдельных компонентов как на стадии приготовления шихты, так и в процессе дальнейшей высокотемпературной переработки (вначале в стекловаренной печи, затем - в СПА).

Однако выработка стеклянных нитей и контроль качества получаемых расплавов, стекломассы или готовых стеклошариков (часто на практике эти объекты исследования ошибочно отождествляют) ведутся без учета поэтапных (непрерывных) изменений их микроструктуры. Например, для оценки качества стеклошариков (или расплава шихты в одностадийном методе получения стекловолокна) используют показатель химической неоднородности стекла, среднюю Производительность СПА, количество обрывов (капельную обрывность) нитей. Последние характеристики применяются, как правило, в производственных условиях. Их главным недостатком, кроме трудностей, связанных с субъективными причинами, например, износом оборудования, степенью подготовки оператора, состоянием охлаждающего устройства подфильерной зоны, является лишь констатация факта категории качества расплава, поступающего на формование стеклонити. Ввести же корректировку в технологию формования или на предшествующих ей стадиях в случае неудовлетворительного качества расплава неудается. Показатель химической неоднородности стекла не позволяет судить о степени механической дефектности поверхности стеклошариков, резко снижающей производительность СПА. В связи с этим отсутствие комплексного показателя качества стеклошариков, поступающих в СПА, или качества стекла, поступающего сразу на формование волокон, затрудняет не только условия создания малоотходного процесса, но и не позволяет даже прогнозировать особенности функционирования выработанных устройств (модулей) на стадии предварительной подготовки шихты и ее компонентов вследствие непредсказуемых образующихся объемов отходов (твердых, жидких, газообразных).