1.6. Механические свойства аморфных сплавов

Отсутствие кристаллической структуры делает АМС упругоизотропными телами, придает им особые механические свойства.

Упругие характеристики. Упругие постоянные аморфных и кристаллических (для сравнения) тел представлены в табл.1.2. В таблице: Е – модуль Юнга, G – модуль сдвига, В – модуль объемной упругости,  - коэффициент Пуассона. Между этими четырьмя константами упругости существуют следующие соотношения:

Е = 2G(1+) = 3B(1-2) (1.8)

Из данных, представленных в табл.1.2, видно, что во всех случаях модули Е, G и В аморфных сплавов на (30…50)% меньше, чем модули кристаллических металлов, являющихся основой аморфных сплавов.

Таблица 1.2

Константы упругости металлов и аморфных сплавов на их основе

Материалы	Е, ГПа	G, ГПа	В, ГПа		В/G
Аморфные сплавы: Pd80Si20 Pd78Si16Cu6 Ni76P24 Co74Fe6B20 Fe80B20 Кристаллические металлы: Pd Ni Co Fe	68 90 95 179 169 137 233 220 209	35 32 35 68 65 45 81 84 82	182 168 111 166 141 200 180 194 174	0,40 0,41 - 0,32 0,30 0,39 0,30 0,31 0,28	5,5 5,2 3,2 2,4 2,2 4,4 2,2 2,3 2,1

Известно, что для твердого тела, в котором учитываются только силы кулоновского взаимодействия между атомами (твердое тело Коши), величина В/G должна составлять 1,7. Из данных табл. 1.2 видно, что это отношение больше чем 1,7. Это обстоятельство отражает тот факт, что для аморфных металлов характерна междуатомная связь некулоновской природы, а именно, металлическая связь.

Тот факт, что упругие константы аморфных сплавов меньше соответствующих констант кристаллических металлов, можно объяснить тем, что средняя сила междуатомного взаимодействия в аморфном состоянии меньше (решетка более «рыхлая»), чем в кристаллическом состоянии (рис.1.13).

Рис.1.13 Схема, поясняющая различия в структуре и виде потенциала кристаллов (а) и аморфных тел (б)

Однако, одна из характеристик упругого поведения АМС, а именно, неупругость (внутреннее трение) достаточно большая. Это вызвано отсутствием регулярности в расположении атомов. Как видно на рис.1.13, атомы, находящиеся в неустойчивом положении в АМС, могут сравнительно легко смещаться под действием внешних напряжений. В целом неупругость АМС связана с наличием свободного объема: если свободный объем мал, то мала и неупругая деформация. Следовательно, неупругость связана и с плотностью АМС: по мере роста плотности, неупругость снижается.

Прочность аморфных сплавов. Важной особенностью АМС является высокие значения прочности и твердости. Предел прочности АМС на основе Fe существенно больше, чем у сталей, и может достигать значений выше 4 ГПа. В целом прочность и твердость существенно зависят от состава. Наиболее прочными АМС на основе железа является сплав Fe₄₀Cr₁₆Mo₂₀C₁₈ (4 ГПа), на основе кобальта – сплав Co₃₄Cr₂₈Mo₂₀C₁₈ (4,1 ГПа), на основе никеля – сплав Ni₃₄Cr₂₄Mo₂₄C₁₈ (3,5 ГПа), на основе меди – сплав Cu₅₀Zr₅₀ (1,9 ГПа). Эти значения больше, чем максимальные значения прочности (и твердости) используемых металлических сплавов. Эти примеры показывают, что важным фактором, определяющим прочность АМС является химический состав сплавов, основа и легирующие элементы.

Для бинарных АМС типа ТМ-М на основе железа важную роль играет концентрация металлоида. Например, с увеличением концентрации бора от 12 до 22 % в сплаве Fe-B твердость и прочность возрастают линейно. При добавлении второго металлоида (B, C, Si) в сплав Fe₈₀P₂₀ твердость возрастала, а при добавлении Ge – снижалась. В сплаве Fe₈₀В₂₀ твердость всегда снижалась при добавке Р, C, Si и Ge. На основе анализа экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что, чем выше в периодической системе Д.И. Менделеева порядковый номер группы и период металлоида, тем ниже твердость сплавов на основе железа.

Влияние на механические свойства дополнительного легирования АМС металлами показано на рис.1.14 на примере сплава (Ni-M)₇₅Si₁₈B₁₇. Символ М означает металл, замещающий в этом сплаве никель так, что суммарная концентрация металлов остается равной 75%. В верхней части рис.1.14 показано изменение параметра е/а (число валентных электронов, приходящее на атом), при изменении состава легирующего металла в сплаве. Видна отчетливая взаимосвязь между всеми тремя механическими характеристиками (HV, Е и _у), с одной стороны, и величиной электронной плотности (е/а) с другой: если среднее число электронов в сплаве снижается, то HV, Е и _у повышаются. Это может быть свидетельством того, что изменение твердости и прочности АМС отражают изменения в химической связи между металлическими и металлоидными атомами. Можно предположить, что в результате перехода электронов от атомов металлоидов к атомам металлов на валентные уровни возникает частичная связанность электронных состояний за счет sd гибридизации в атомах металлов и sp – гибридизации в атомах металлоидов. Это и приводит к возрастанию твердости и предела текучести.

Рис. 1.14 Влияние легирования 3d-переходными металлами (М) на твердость (HV), модуль упругости (Е) и предел текучести (у) аморфного сплава (Ni-M)75Si18B17

Важной характеристикой материалов является отношение предела прочности к модулю упругости (теоретическое значение _В/Е 0,05). Так как АМС обладают меньшими значениями модуля упругости и большими значениями предела прочности по сравнению с кристаллическими сплавами, то у АМС _В/Е =0,02…0,03, что составляет половину теоретического значения. Это существенно выше, чем для наиболее прочных металлических материалов, для которых _В/Е 10^-5…10^-2.

• Пластичность аморфных сплавов. При одноосном растяжении АМС при комнатной температуре отмечается малое относительное удлинение 0,02-0,3%. Это небольшая величина, но в отличие от классических стекол (0), АМС можно считать пластичными. Об этом свидетельствует и то, что АМС поддаются прокатке, и, следовательно, пластически деформируются. Упругая деформация АМС достигает 2%.

По мере нагревания и развития структурной релаксации пластичность АМС уменьшается, причем это уменьшение в зависимости от химического состава может начинаться при достаточно низких температурах по сравнению с температурой кристаллизации. Появление первых кристаллитов в аморфной фазе вызывает охрупчивание аморфных сплавов.

Для выявления изменений пластичности обычно используют испытания на изгиб. Например, изгиб ленточных образцов АМС позволяет определить максимальную деформацию до разрушения. Образец, толщиной t помещается между двумя параллельными пластинами, расстояние между которыми – L. Деформацию ленты при сближении пластин можно определить по следующей формуле:

_f=t/(L-t) (1.8)

При изгибе образцов с плотным прилеганием пластин к согнутой вдвое ленте (L=2t), деформация _f =1. Во многих АМС на основе Pd, Ni, Co лента не разрушается в состоянии _f =1 при температуре отжига 300⁰С и в сплаве Co₇₅Si₁₅B₁₀ разрушение наступает при образовании кристаллической фазы MS-I (кристаллов кобальта). Сплав Ni₇₅Si₈B₁₇ охрупчивание возникает с образованием фазы MS-II.

В АМС на основе железа (Fe₈₀P₁₃C₇, Fe₇₈Si₁₀B₁₂) разрушение наступает на ранних стадиях отжига, что свидетельствует или о сильном расслоении аморфной фазы, например, образовании зародышей с О.Ц.К. - структурой перед кристаллизацией, или о низкотемпературной кристаллизации.

Высоким сопротивлением охрупчиванию обладают безметаллоидные аморфные сплавы на основе кобальта и, особенно, никеля, например, никелид титана.

Анализ диаграмм деформации в координатах «растягивающее усилие – удлинение», получаемых на разрывных машинах показывает, что АМС обладают достаточно высокой (до 2%) упругой деформацией и небольшой пластической деформацией. Возникает вопрос, как же деформируется пластически материал с беспорядоченным расположением атомов, без плоскостей с плотной упаковкой атомов?

• В отличие от кристаллических тел, пластическая деформация которых осуществляется перемещением дислокаций по кристаллографическим плоскостям, в аморфных сплавах при приложении касательных напряжений деформация осуществляется путем перемещения групп атомов. При этом, если нет сопротивления движению групп атомов, то деформация должна проходить непрерывно. Предполагается, что так называемое деформационное упрочнение в кристаллических телах, обусловленное размножением дислокаций и междислокационным взаимодействием, взаимодействием дислокаций со структурными дефектами и частицами вторых фаз, в аморфных твердых телах отсутствует. В случае отсутствия деформационного упрочнения максимальное напряжение, достигаемое с ростом деформации, равно пределу текучести, после чего деформация происходит перемещением групп атомов, при этом деформация начинается и развивается в одной и той же части образца в плоскости максимального касательного напряжения. В этой же плоскости происходит и разрушение.

Рис 1.15 Схема, показывающая вид диаграммы деформации и изменение формы образца (сверху диаграмм) в ходе деформации кристаллических (а) и аморфных (б) сплавов: 1 – предел текучести; 2 – разрушение; 3 – область деформационного упрочнения.

Вследствие крайне неоднородной по образцу деформации диаграмма деформации аморфного сплава будет выглядеть так, как показано на рис.1.15б: после достижения предела текучести напряжение линейно снижается и разрушение образца, как предполагают, должно происходить при нулевом его значении (напряжение не путать с нагрузкой). Конечная величина пластической деформации АМС при одноосном растяжении крайне мала, по сравнению с кристаллическим сплавом. Однако величина деформации существенно зависит от характера деформирования, т.е. реализуемого напряженно-деформированного состояния.

При испытании на изгиб (см. выше) деформация проходит (в условиях многоосного напряженного состояния) по многим плоскостям и разрушение может не наступить, даже если довести изгиб до соприкосновения половинок образца. Значительная пластическая деформация является следствием последовательного протекания процессов возникновения полос деформации в различных частях образца. В результате появляется возможность подвергать АМС прокатке с обжатием до (50…60)% и волочению со степенями деформации до 90%.

Вязкость разрушения аморфных сплавов. Аморфные сплавы обладают очень высокой вязкостью разрушения – К_1С. Это обусловлено тем, что, не имея плотноупакованных атомами (кристаллографических) плоскостей, АМС не разрушаются сколом как кристаллы. Концентрация напряжений в вершинах трещин в АМС сопровождается большой локализованной пластической деформацией, поэтому энергия, необходимая для распространения трещин в таком материале, становится очень высокой. Например, энергия разрыва АМС (кДж/м²) и, для сравнения, некоторых других материалов имеет следующие значения:

Fe₈₀P₁₃C₇ – 110; Pd₈₀Si₂₀ – 40; Сталь Х200 – 17; Силикатное стекло (SiO₂) – 0,01; Резина и полимеры – (1…10); Сплав алюминия – 10.

Одним словом, других материалов, кроме АМС, которые бы обладая высокой прочностью, имели бы столь высокую работу разрушения, пока не найдено. Вязкость разрушения К_1С для сплава Fe₈₀P₁₃C₇ составляет около 95 МПа/м^1/2, для сплава Pd₈₀Si₂₀ - 48 МПа/м^1/2, что значительно выше вязкости разрушения высокопрочной (_В =2ГПа) мартенситостареющей стали - К_1С11 МПа/м^1/2.

Необходимо отметить, что вязкость разрушения, как и пластичность АМС, существенно зависит от состава, технологии получения и термообработки.

Зависимость механических свойств от температуры показана на рис.1.16 в виде схемы. По оси ординат отложено напряжение, необходимое для начала пластической деформации; скорость деформации предполагается постоянной.

Рис. 1.16 Схема, иллюстрирующая развитие разных видов деформации в зависимости от температуры: А – неоднородная деформация; В – равномерная деформация

При комнатной температуре АМС разрушаются после протекания крайне неоднородной деформации. При повышении температуры до значений близких к температуры кристаллизации Т_х вид деформации изменяется и она становится однородной. При температурах ниже Т_Р напряжение, необходимое для осуществления неоднородной деформации меньше, чем напряжение, требуемое для протекания однородной деформации, а при температурах выше Т_Р наоборот, однородная деформация требует меньшего напряжения. С ростом скорости деформации Т_Р смещается в сторону высоких температур. Характерно, что в области неоднородной деформации прочность слабо зависит от скорости деформации, тогда как в температурной области однородной деформации эта зависимость довольно значительна.

Эксперименты на АМС Pd₈₀Si₂₀ показали, что с повышение температуры напряжение разрушения (_В) постепенно уменьшается, но при температуре вблизи 200⁰С скорость этого снижения заметно возрастает. Одновременно резко увеличивается предельное (до разрушения) удлинение, однако при температурах более 300⁰С оно снижается вследствие развития процесса кристаллизации. Разупрочнение с ростом температуры и переход в область однородной деформации важны с точки зрения осуществления прокатки, перфорирования (и др.) АМС.

Рис.1.17 Кривая ползучести аморфного сплава Pd80Si20 при 1250С и напряжении 640МПа

О процессах высокотемпературной деформации АМС при температурах более Т_Р можно судить по результатам испытаний на ползучесть (рис.1.17 и рис. 1.18). На рис. 1.17 приведена типичная для АМС кривая ползучести, полученная для сплава Pd₈₀Si₂₀ при 125⁰С и напряжении 640МПа. На рис.1.17 ₀ – упругая деформация; ₁ – деформация на неустановившейся стадии; ₂ – деформация установившейся ползучести; ₃ – упругая деформация после снятия нагрузки; ₄ – деформация ползучести, восстановленная после снятия нагрузки. Таким образом, процесс ползучести можно разбить на две стадии: вначале следует стадия неустановившейся ползучести, которая затем переходит в установившуюся ползучесть.

Для установившейся стадии процесс ползучести сплава Pd₈₀Si₂₀ термически активируемый, причем из анализа энергии активации и других параметров следует, что ползучесть протекает по механизму, близкому к вязкому течению и осуществляется путем диффузии атомов.

Рис.1.18 Кривая ползучести аморфного сплава Pd80Si20 под напряжением 640МПа при различных температурах

В зависимости от температуры испытаний кривые ползучести трансформируются таким образом (рис. 1.18), что проявляется и стадия ускоренной ползучести (Т=200…230⁰С), на которой наступает разрушение образца.

Усталость аморфных сплавов. Известно, что при переменных механических (и термических) нагрузках различные материалы разрушаются при напряжениях ниже предела текучести. Это явление называют усталостью (термоусталостью). На рис.1.19 показана кривая усталости в координатах «напряжение – число циклов нагружения» для АМС Pd₈₀Si₂₀.

Рис. 1.19 Диаграмма усталости аморфного сплава Pd80Si20 при симметричном цикле нагружения

Как видно из этого рисунка, при снижении переменного напряжения число циклов до разрушения образца возрастает, причем примерно при 4.10⁴ циклах достигается предел усталости. Отношение предела усталости к пределу текучести составляет, в данном случае, порядка 0,18. Это отношение близко к отношениям предела усталости к пределу текучести для высокопрочных и других аморфных сплавов (0,2…0,3).

Усталостное разрушение в АМС, как и в кристаллических материалах, происходит путем зарождения и распространения трещин. Трещины зарождаются на дефектах внешней поверхности или вблизи внутренних неоднородностей, например, границах зерен в кристаллических материалах. Признаком пластической деформации и скачкообразного распространения трещины в АМС служит появление характерных полос в вершине трещины, каки в кристаллических сплавах. Однако, в АМС, в отличие от кристаллических, движение трещины начинается в плоскости сдвига под углом около 45^о к направлению приложения нагрузки, а затем трещина распространяется в направлении ширины ленты и при достижении критического напряжения происходит нестабильное разрушение

Механизмы деформации аморфных сплавов. И так, деформация аморфных сплавов имеет ряд особенностей: отсутствует деформационное упрочнение, то есть плотность дефектов изначально так велика, что деформация не приводит к их увеличению; предел текучести приблизительно равен пределу прочности; свойства существенно зависят от состава, типа межатомной связи и достигают значений _B=(1600…3850)МПа, HV=(5800…7300)МПа; с ростом температуры (и релаксации) АМС охрупчиваются, так как уменьшается свободный объем, образуются кластеры и сегрегации, АМС распадается или на аморфные фазы, или аморфные и кристаллические, причем достаточно присутствия (1…2)% кристаллической фазы для охрупчивания АМС.

Каковы же механизмы пластической деформации в материале, лишенном плотноупакованных атомами плоскостей, плоскостей скольжения в кристаллах? В настоящее время нет общепринятой теории деформации АМС, но предложено большое число различных моделей: модель вязкого течения с разновидностями (модель свободного объема, модель адиабатической деформации) и дислокационные механизмы деформации с разновидностями (дислокационная модель Гилмана, модель дислокационной решетки Ли, модель дезъюнкции Эшби).

Обобщение изложенных выше данных позволяет классифицировать механизмы деформации АМС с учетом двух важнейших параметров: напряжение и температура. Рассмотрим два крайних случая.

Первый: при малых напряжениях (<<_B) и высоких температурах (Т  Т_g) имеет место гомогенная деформация всего объема типа ползучести, то есть термически активируемый процесс диффузионной перестройки атомов в поле напряжений. Замечено, что при ТT_g относительное удлинение может достигать 100%, т.е. можно говорить о сверхпластичности АМС. В этом случае разрушение происходит с заметным вкладом вязкого течения.

Второй: большие напряжения (_B) и низкие температуры (Т<<T_g). Как отмечено выше наблюдается неоднородная деформация, т.е. узкие (10-20 мкм) полосы скольжения, в которых содержится вся деформация, и недеформированная (точнее слабо деформированная) остальная часть АМС.

С точки зрения практического использования АМС интерес представляет деформация второго типа. Существуют две гипотезы неоднородной деформации при низких температурах, а именно: локализованное вязкое течение и движение дислокаций.

Локализованное вязкое течение. Под действием больших напряжений свободный объем локализуется в определенных местах (местах локально высоких напряжений), в которых формируются области избыточного свободного объема и, следовательно, в этой области атомы имеют повышенную подвижность.

Элементарный акт течения – это перегруппировка атомов вблизи свободного объема на малые расстояния, что в итоге приводит к перемещению свободного объема и его локализации в плоскостях будущего сдвига, при этом итоговая плотность изменяется мало ( 0,3%).

Дислокационный механизм. Дислокация в АМС – это необычные дислокации. По сути, это сам фронт сдвига и поле деформации вокруг него. Это обобщенная (специфичная) дислокация, состоящая из микродислокаций, вектор Бюргерса которых изменяется и по величине, и по направлению вдоль фронта сдвига, то есть длина дислокации имеет размеры атомного масштаба. Вокруг ядра дислокации формируется расширенный микрообъем, который снижает вязкость АМС и способствует вязкому течению.

2. Цель работы:

Выявить изменение структурно-фазового состояния аморфных сплавов при отжиге на основе рентгеноструктурного анализа и определения пластичности.

3. Оборудование и приборы

1. Установка для получения аморфных сплавов "Кристалл-702";

2. Установка для дифференциально-термического анализа "ВДТА-8М3";

3. Дифрактометр "Дрон-3";

4. Муфельная печь;

5. Устройство для деформирования ленты изгибом;

6. Микрометр.

4. Содержание работы

4.1. Материалы

Образцы из аморфных ленточных сплавов на основе меди, никеля, титана, железа и циркония (табл. 4.1).

Таблица 4.1.

Химический состав и свойства изучаемых аморфных металлических сплавов

Обозначение, марка сплава	Химический состав, мас.%	, оС	Тпл, оС
СТЕМЕТ 1101	Cu (осн.) - 9 Ni - 3,5 Sn - 7 P	240 и 315	615-650
СТЕМЕТ 1201	Ti (осн.) - 12 Zr - 24 Cu - 12 Ni	500	820-860
СТЕМЕТ 1203	Ti (осн.) - 50 Cu	425 и 455	950-990
СТЕМЕТ 1301	Ni (осн.) - 7 Cr - 3 Fe - 4,6 Si - 3,1 B	495 и 545	980-1020
СТЕМЕТ 1301М	Ni (осн.) - 7 Cr - 3 Fe – 4 Mo - 4,6 Si - 3,1 B	500 и 555	980-1020
СТЕМЕТ 1311	Ni (осн.) - 16 Co - 5 Fe - 0,4 Cr - 4 Si - 4 B	490 и 585	985-1035
2НСР	Fe (осн.) - 2 Ni - 8 Si - 2 B	540
10НСР	Fe (осн.) - 10 Ni - 5,2 Si - 3 B	525
СТЕМЕТ 1406	Zr (осн.) – 11 Ti – 14 Ni – 13 Cu	395	770-833