Неравенство Клаузиуса

Совместное применение первой и второй теорем Карно позволяет получить следующее неравенство:

подразумевая, что для обратимых процессов выполняется равенство, а для необратимых - неравенство. По договоренности об обозначениях , т.е. , откуда .

Следовательно

.

В общем случае циклический процесс можно разделить на некоторое множество участков, на которых подводится или отводится теплота:

.

Величина называется приведённым количеством теплоты (Дж/К). Она численно равна полученному системой при абсолютной температуре Т количеству теплоты, делённому на эту температуру.

В пределе для элементарных количеств теплоты имеем:

.

(Кружок в интеграле показывает, что процесс круговой.)

Это соотношение носит название неравенства Клаузиуса - суммарное количество приведенной теплоты в любом замкнутом цикле для любой термодинамической системы не может быть положительным.

Знак равенства можно поставить только для обратимых процессов: .

Р ассмотрим произвольный обратимый циклический термодинамический процесс, состоящий из двух процессов 1А2 и 2В1. Суммарное приведённое количество теплоты для такого процесса в соответствии с равенством Клаузиуса равно нулю:

.

С учетом того, что при смене направления протекания процесса 2В1 на противоположное 1В2, что возможно вследствие обратимости этого процесса, изменяется знак перед вторым интегралом в последнем равенстве: , получаем

.

Из полученного соотношения следует, что для обратимых процессов значение интеграла не зависит от формы траектории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы. Поэтому элементарное количество приведенной теплоты для обратимого процесса является полным дифференциалом некоторой функции S равновесного состояния системы, зависящей только от состояния термодинамической системы:

,

и изменение которой равно суммарному количеству приведённой теплоты в равновесном процессе: . Эта величина S называется термодинамической энтропией и измеряется в Дж/К. Энтропия является аддитивной величиной – энтропия системы равна сумме энтропий частей, входящих в систему.

Теперь рассмотрим циклический процесс, одна половина которого 1A2 – необратимый процесс, а вторая половина 2B1 – обратимый процесс. Тогда должно быть .

Действуя по аналогии, получаем

т.е. .

Если система является адиабатически изолированной, то , поэтому

В адиабатически изолированной системе энтропия не убывает. Это закон возрастания энтропии для адиабатически изолированной термодинамической системы: в такой системе энтропия не может убывать  она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс. Отсюда следует смысл энтропии - энтропия служит мерой необратимости процесса. Она показывает направление протекания необратимого процесса.

П ример. Наша Вселенная является адиабатически изолированной системой (в силу единственности). Поэтому суммарная энтропия Вселенной возрастает. Рано или поздно она достигнет максимального значения, и все тепловые процессы прекратятся. Как говорят, наступит тепловая смерть Вселенной.

Пример. Рассмотрим цикл Карно в переменных температура – энтропия (см.рис.). Процесс 1-2 – изотермический. В этом процессе Т_Н=const. Т.к. в этом процессе , то . Считая, что рабочее тело является идеальным газом, из уравнения Менделеева-Клапейрона находим . Поэтому . Т.к. газ расширяется, то ,и энтропия увеличивается.

Процесс 2-3 – адиабатический – газ расширяется без теплообмена: Q=0, следовательно dS=0, откуда S=const.

Процесс 3-4 – изотермический – газ отдает тепло холодильнику-термостату: Т_Х=const. Т.к. газ сжимается, то

.

Процесс 4-1 – адиабатический – газ сжимается без теплообмена: S=const.

Т.к. , то полное изменение энтропии за цикл , как и должно быть в равновесном процессе.

Замечание. Закон возрастания энтропии означает, что в замкнутой системе энтропия не может уменьшаться без внешнего воздействия. Если на систему оказывается воздействие (т.е. система незамкнутая), то энтропия может убывать.