3. 2. Электроны и ионы

Появляющийся в первичном акте ионизации электрон обладает достаточно большой энергией, которую он может растратить на ионизицию и возбуждение еще нескольких молекул среды. При этом при последовательных ионизациях его энергия уменьшается до Е_o , являющейся пороговой для электронного возбуждения молекул среды. Электроны с энергией Е , лежащей в диапазоне Е_o > Е > kT ( kT - энергия теплового движения молекул среды ), называют электронами недовозбуждения. Эти электроны, двигаясь в среде, продолжают терять свою энергию. При этом механизм потерь зависит от природы и агрегатного состояния среды. Полагают, что в газах - это в основном упругое рассеяние , в жидкой фазе - дипольная релаксация , возбуждение колебаний водородных связей и др. За счет указанных процессов энергия электронов становится близкой или равной энергии теплового движения молекул среды. Такой электрон называют термализованным, а сам процесс замедления электрона до этой энергии - термализацией.

В газах при небольших давлениях ( малая частота столкновений ) электроны за время торможения уходят на значительное расстояние от материнских ионов, становятся от них независимыми и могут принимать участие в различных химических реакциях. В жидкостях длина термализации значительно меньше, чем в газах, и электрон за время замедления часто не успевает уйти из сферы действия кулоновского поля материнского иона и притягивается к нему. При этом происходит рекомбинация. Уход электрона из сферы действия кулоновского поля материнского иона может произойти в том случае, когда электрон удаляется от него на такое расстояние r_k (критический радиус или радиус Онзагера ), на котором энергия кулоновского взаимодействия меньше или равна энергии теплового движения молекул среды :

(е² / _ст r_k )   kT , ( 3. 7 )

где _ст - статическая диэлектрическая постоянная среды.

Из приведенного неравенства видно, что для полярных жидкостей уход электрона от материнского иона значительно более вероятен, чем для неполярных. В полярных жидкостях ( спирты, вода и др. ) ушедшие от материнского иона термализованные электроны могут стабилизироваться за счет сольватации по следующему механизму. Термализованный электрон, который на этой стадии рассматривается как "сухой" (квазисвободный электрон с высокой подвижностью ) , захватывается структурной полостью жидкости ( "мокрый" электрон ) и вызывает электронную поляризацию окружающих молекул. Взаимодействие электрона с диполями среды приводит к ориентации последних по отношению к электрону. В конечном итоге образуется простейший анион - сольватированный электрон ( e_сольв ), в котором электрон является общим для нескольких молекул матрицы.

Для электрона во всех полярных жидкостях характерны реакции захвата (прямое или диссоциативное присоединение).

	A-
A + е-			( 3. 8 )
	A3	+ A4- .

Эффективность этого процесса зависит от энергии сродства к электрону взаимодействующей с ним частицы. Для воды и спиртов известна реакция димеризации:

	2H2O
е- + е-		Н2 + 2ОН- ( 3. 9 )

Образующиеся в первичных актах ионизации и автоионизации положительные ионы, как правило, несут на себе дополнительную энергию возбуждения, величина которой может быть в 1, 5-2 раза выше первого потенциала ионизации. Избыточная энергия молекулярного иона может теряться при высвечивании или колебательной релаксации. Однако часто, особенно в газах, молекулярный ион распадается с отщеплением радикала или молекулы, например:

С₄Н₁₀⁺ С₃Н₇⁺ + СН₃ ( 3. 10 )

С₂H₅⁺ С₂Н₃⁺ + Н₂ ( 3. 11 )

В конденсированной фазе избыток энергии первичного иона может быть легче растрачен на колебательную релаксацию, ион-молекулярные и другие реакции, чем в газе.

Ионы могут вступать также в ион-молекулярные реакции - в чрезвычайно быстрые процессы, не требующие энергии активации. Наиболее распространенным типом ион-молекулярной реакции является реакция переноса заряда:

A⁺ + В A + B⁺ , ( 3. 12 )

часто сопровождающаяся диссоциацией иона В⁺, например:

Ar⁺+CH₄ Ar+CH₄⁺ СН₄⁺ CH₃⁺ + H ( 3. 13 )

Возможны также ион-молекулярные реакции с переносом атома водорода:

СН₄⁺ + СН₄ С₂Н₅⁺ + СН₃ ( 3. 14 )

Н₂О⁺ + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН , ( 3. 15 )

а также реакции с переносом протона и молекулярного водорода.