7. Основы радиационной химии

Избранные главы из книги:

С. А. КАБАКЧИ , Г. П. БУЛГАКОВА

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВНОМ ЦИКЛЕ

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/kabakchi/welcome.html#1

Кабакчи Сергей Андреевич сотрудник ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, доктор химических наук, профессор. Булгакова Галина Поликарповна - доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделееева.

Учебное пособие представляет собой изложение курса лекций, прочитанных в 1990-1997 гг. на Кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И. Менделееева. студентам, специализирующимся в области радиохимии и радиоэкологии.

Глава 3. Общая схема радиационно-химических процессов

При действии ионизирующего излучения на любое вещество образуются промежуточные продукты: электроны (термализованные, электроны недовозбуждения, сольватированные и т. д. ) , ионы ( анион- и катион-радикалы, карбанионы и карбокатионы и др ), возбужденные атомы и молекулы, свободные радикалы и т. п. Эти продукты, как правило, характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Реакциями этих продуктов друг с другом, с веществом матрицы и с введенными в систему добавками обусловлено образование конечных(стабильных) продуктов радиолиза. В настоящем разделе дадим общую характеристику промежуточных продуктов и физико-химических процессов с их участием.

3. 1. Возбужденные частицы

Возбуждение атомов и молекул вещества является одним из главных процессов, сопровождающих взаимодействие излучения с веществом. В возбужденных частицах электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с основной частью молекулы, атома или иона. Очевидно, что при возбуждении частица сохраняется как таковая. Сверхвозбужденные состояния - это частицы, энергия возбуждения которых превышает первый потенциал ионизации. Они могут образовываться главным образом путем одновременного возбуждения двух электронов ( при этом суммарная энергия возбуждения превышает первый потенциал ионизации ) или при возбуждении внутреннего электрона на одну из верхних молекулярных орбит. Возбужденные состояния возникают в следующих главных процессах: во-первых, при непосредственном возбуждении молекул вещества ; в этих процессах образуются обычно высоковозбужденные и даже сверхвозбужденные состояния, во-вторых, при нейтрализации ионов, например,

А⁺ + е^- ( е^-_сольв ) А^* , ( 3. 1 )

А⁺ + В^- А^* + В ; ( 3. 2 )

величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации, в-третьих, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки

А^* + В В^* + А ; ( 3. 3 )

обычно одновременно с передачей возбуждения происходит дезактивация возбужденной частицы

А^* А + h , ( 3. 4 )

в-четвертых, в результате взаимодействия с электронами недовозбуждения ( см. ниже ) - молекула добавки может быть возбуждена, если ее потенциалы ионизации и возбуждения меньше низшего потенциала возбуждения молекул среды.

Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация

А^* А⁺ + е^- , ( 3. 5 )

внутренняя конверсия ( переход из высшего возбужденного состояния в более низкое возбужденное состояние той же мультиплетности - синглет-синглет, триплет-триплет ) , диссоциация

А^* А₁ + А₂ ( 3. 6 )

и тушение ( диссипация энергии в столкновениях ).

Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы : флуоресценция ( длительность 10^-9 - 10^-7 с ) и фосфоресценция ( длительность - до нескольких секунд ). Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация , в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Этот тип потери энергии весьма эффективен в конденсированных средах. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д.