5.4. Первичная потенциалобразующая адсорбция

Величина первичной потенциалобразующей адсорбции определяется зарядом поверхности, ко­торый, в свою очередь, зависит от разности потенциалов на границе кристалл — раствор и емкости двойного электрического слоя.

При этом необходимо иметь в виду, что скачок потенциала на границе «кристалл — раствор» определяется не только избыт­ком одного из собственных ионов на поверхности кристалла, но и адсорбцией диполей слабых электролитов:

φ_{i =} (φ₀ - φ_d) ± ln m,

где m- молярная концентрация потенциалобразующего иона.

Заряд, аккумулированный на поверхности кристаллов вслед­ствие избытка одного из ионов:

q=Cφ_{i =} C(φ₀ - φ_d) ±C ln m,

Вместе с тем этот заряд должен быть равен:

q= N₀ nF

где N₀ , — количество адсорбированного радиоактивного элемента, моль; п. — валентность иона; F — число Фарадея.

Отсюда легко вычислить число потенциалопределяющих ионов N₀ (сверх стехиометрического соотношения) на поверхности всего кристаллического осадка:

N₀ = ₌ ln m

Если общая поверхность кристаллического осадка равна S, а емкость единицы поверхности двойного слоя С₀, то С = С₀S. Тогда последнее соотношение может быть переписано в следующем виде:

N₀ = ln m

Это уравнение неоднократно подвергалось эксперименталь­ной проверке на примере изучения адсорбции ионов иода на диализированных золях иодида серебра. При этом оказа лось, что lnN₀ в довольно широ­ких пределах концентрации ионов иода (10^-3— 10 ^{- 6} М) ли­нейно зависит от ln т.

В заключение отметим, что первичная потенциалобразующая и обмен­ная адсорбция — это адсорбция во внутренней обкладке двой­ного слоя, т. е. в поверхностном слое кристалла. Одной из осо­бенностей такой адсорбции является то, что она сопровождается потерей адсорбирующимися ионами их гидратных оболочек.

5.5. Вторичная обменная адсорбция

Случай вторичной обменной адсорбции является наиболее общим. Этому виду адсорбции подвержены в той или иной мере все ионы, находящиеся в растворе.

Представим себе частицы ионного кристалла, находяще­гося в растворе, который наряду с ионами радиоактивного эле­мента содержит отрицательно заряженные собственные ионы кристалла и положительно заряженные ионы других эле­ментов.

По причинам, указанным выше, частицы ионного кристалла окажутся заряженными отрицательно, причем вблизи поверх­ности каждой из них возникнет положительно заряженный слой компенсирующих ионов. При этом все присутствующие в рас­творе ионы будут стремиться занять место во внешней обкладке двойного слоя, иначе говоря, будут в какой-то мере подвержены вторичной адсорбции.

Другими словами, вторичная обменная адсорбция – это перенос ионов радионуклида из объема раствора во внешнюю обкладку ДЭС.

Величина адсорбции радиоактивного элемента во внешней обкладке двойного слоя будет зависеть:

1. от общего числа вторично адсорбированных ионов (ад­сорбционной емкости), определяемого зарядом поверхности ча­стиц, т. е. от первичной потенциалобразующей адсорбции;

2. от доли адсорбционной емкости, приходящейся на радио­активный элемент.

В результате взаимодействия между ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя и в растворе, будет дости­гнуто состояние равновесия, после чего соотношение между чи­слами ионов различных элементов во внешней обкладке и в рас­творе будет оставаться неизменным.

Вторичная адсорбция не обладает избирательностью. В этом процессе могут принимать участие все ионы определенного знака.

Уравнение вторичной адсорбции имеет вид:

=ab^Z, где - коэффициент адсорбции

Заметим, что коэффициент адсорбции отличается по своей величине от степени адсорбции (по сути Х равен S), a и b – стехиометрические коэффициенты. Характеризующие свойства ДЭС; Z- заряд радионуклида.

Из уравнения видно, что коэффициент адсорбции экспоненциально зависит от заряда сорбируемого иона. Существует и другое уравнение (рассмотрим позже)

Старик показал, что адсорбция ионов радия, актиния и тория на кристаллах йодида серебра при прочих равных условиях составила соответственно 7, 75 и 100%.