Приборы рентгенофлуоресцентного анализа

Во второй половине 90-х годов на вооружение таможенных ор­ганов был принят прибор рентгенофлуоресцентного анализа типа «ПРИМ». Он предназначался для многоэлементного анализа метал­лов и сплавов, находящихся в твердом, порошкообразном и жидком состоянии (неагрессивные жидкости). В таможнях он использо­вался для определения элементного состава и оценки количествен­ного содержания отдельных элементов в объектах таможенного контроля, обычно в сплавах металлов. Этот метод считается до­вольно точным и позволяет быстро проводить анализ. Недостаток - низкая чувствительность определения легких элементов. Их излу­чение сильно поглощается в воздухе, плохо регистрируется и, глав­ное, они плохо возбуждаются. Метод рентгенофлуоресцентного анализа работает в широком диапазоне элементов, позволяет оп­ределять присутствие одновременно нескольких десятков элемен­тов. Могут обнаруживаться тысячно-сотые доли концентраций не­которых элементов.

Рентгенофлуоресцентный анализ - это анализ состава сплава по спектрам составляющих его веществ. Что такое спектр?

При облучении рентгеновскими лучами атом вещества погло­щает энергию рентгеновского кванта. Возбужденное состояние является неустойчивым и атом стремится вернуться в устойчивое со­стояние путем перевода электронов с дальних орбит на вакантные и более близкие к ядру атома. Разрешенные уровни имеют дискрет­ный характер. По закону сохранения энергии переход сопровожда­ется излучением в виде электромагнитной волны (фотонов) с энер­гией, эквивалентной разности энергий электронных оболочек, меж­ду которыми произошел переход. Для каждого типа атомов харак­терны свои частоты излучения, зависящие, в частности, и от уров­ней электронных оболочек, между которыми произошел переход. Совокупность частот излучаемых фотонов составляют спектр излучения данного вещества. Все фотоны одной частоты образуют определенную спектральную линию. В приборах, осуществляющих спектральный анализ, спектр обычно показывается в виде ряда вер­тикальных линий, каждая из которых показывает одну из спектраль­ных линий. Высота этой линии зависит от количества соответству­ющих фотонов.

Прибор периодически модернизировался. Были выпущены модификации «ПРИМ-1», «ПРИМ-1М», «ПРИМ-1РМ». В после­дующем выпуск этих приборов был прекращен, а на его замену пришли приборы аналогичного назначения под именем «МАГ­НИЙ-1» и «ПРИЗМА-М(Аu)». К середине 2005 г. в таможенных органах эксплуатировались уже около 200 таких приборов. Ниже рассмотрены назначение, возможности и принцип функциониро­вания приборов.

Первые две модификации прибора «ПРИМ» в качестве ис­точника излучения содержали естественный слаборадиоактивный источник. Могли использоваться радиоизотопные источники в виде америция-241, плутония-238, железа-55. Модернизирован­ный прибор под названием «ПРИМ-1РМ» стал поступать в та­можни с 2003 г. Его основное отличие от предшествующих моди­фикаций - замена естественного источника радиоактивного из­лучения на искусственный на основе рентгеновской трубки. Это повысило безопасность применения и упростило эксплуатацию прибора.

«ПРИМ-1РМ» конструктивно состоит из датчика, собствен­но спектрометра, зарядного устройства и блока аккумуляторов. Основными узлами датчика являются малогабаритный рентгеновский излучатель – моноблок «Модуль-50», узел детектирования с кремниевым детектором флуоресцентного рентгеновского излучения, измерительная камера. Последняя находится в нижней части датчика и прикрывается железокадмиевым диском с замковым устройством. Напряжение на аноде рентгеновской трубки до 38 кВ, ток – до 100 мкА.

Объект устанавливается на железокадмиевый диск и сверху накрывается кожухом измерительной камеры. Кнопка за­пуска измерений находится на ручке датчика. Датчик подсоединя­ется к спектрометру с помощью кабеля.

Основу спектрометра составляют блок обработки и накопления информации, а также ПЭВМ типа «Notebook» с соответствующим прикладным программным обеспечением.

В модификации 2003 г. прибор может диагностировать веще­ства в ряду от кальция (Са) до урана (U), если их содержание в ис­следуемом объекте не менее 3%. Время измерения зависит от соста­ва сплава или анализируемой площади и может быть в пределах от 10 до 600 с. Мощность эквивалентной дозы облучения на поверхно­сти датчика не более 100 мкЗв/час, на расстоянии 1 метр - не более 3 мкЗв/час.

В самом общем виде, с некоторыми упрощениями, принцип ра­боты «ПРИМ-1РМ» можно описать следующим образом. Радиоак­тивное излучение, создаваемое рентгеновской трубкой моноблока «Модуль-50», падает на исследуемый образец и возбуждает атомы его вещества.

Если энергия кванта излучения больше энергии связи элект­рона на атомной оболочке, квант может поглощаться атомом, а элек­трон вылететь за его пределы (фотоэффект). Электроны с внешних оболочек заполняют образующиеся вакансии. В результате атомы испускают излучение, энергия испускаемых фотонов которого ха­рактерна для данного типа атомов, а интенсивность тем выше, чем больше концентрация элемента. Энергия исходящего фотона зави­сит от атомного номера исследуемого вещества. Она определен­ная для атомов каждого вещества: для хрома (Xr) ~ 5,41 Кэв, желе­за (Fe) - 6,4 Кэв, меди (Си) ~ 8,03 Кэв и т.д.

Вторичное рентгеновское излучение регистрируется детек­тором. Специальная электронная схема формирует импульсы, ам­плитуда которых пропорциональна энергии квантов. В первом ва­рианте прибора в качестве регистрирующего элемента применялся теллурид - кадмиевый детектор. Но в модификации ПРИМ-1М он был заменен на полупроводниковый кремниевый Pin-детек­тор. Последний обладает значительно лучшим энергетическим разрешением, что позволяет разделять спектральные линии по­чти всех соседних элементов, при этом резко уменьшается фоно­вая составляющая спектра (особенно в мягкой области) и отсут­ствует плавание спектра, свойственное теллурид-кадмиевому де­тектору.

Импульсы поступают в блок обработки и накопления (БОН) ин­формации, а затем в ПЭВМ на базе «Notebook», где производится программная обработка и вывод результатов анализа на монитор. Анализ ведется по К или L-сериям характеристического рентгено­вского излучения. На экран выводятся спектр регистрируемого из­лучения и таблица с результатами анализа, в которой даны названия химических элементов, входящих в состав образца, их процентное содержание.

В ходе анализа по амплитуде импульсов (которая зависит от энергии кванта) определяются атомные номера элементов, при­сутствующих в исследуемом образце. Чем больше атомов элемен­та в образце, тем больше интенсивность излучения, т.е. больше количество квантов с соответствующей энергией и больше им­пульсов соответствующей амплитуды. Чтобы оценить процент­ный состав разных элементов в исследуемом объекте, в БОН про­изводится подсчет числа импульсов для каждого значения амп­литуды. Программное обеспечение производит анализ этих ко­личеств с целью определения процентного содержания элемен­тов в исследуемом объекте.

Результаты анализа выводятся на монитор ПЭВМ в виде спект­рограммы, которая показывает энергии и интенсивность регистри­руемых квантов флуоресцентного излучения. На компьютере уста­новлена база данных (библиотека) эталонных спектрограмм для раз­личных типовых сплавов. Полученную для исследуемого объекта спектрограмму можно сравнить с эталонной из библиотеки. Для визуального сравнения на экран можно вывести сразу обе спектро­граммы. Место пика сигнала на спектрограмме соответ­ствует определенному веществу, а его высота зависит от концентра­ции вещества в анализируемом объекте.

При обработке спектрограмм производится автоматический подсчет коэффициента совпадения, значение которого показывает­ся в верхней части окна программы, а также приводится элемент­ный состав и процентное содержание отдельных элементов (в ле­вой нижней части окна).

Носимый рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ана­лизатор «МАГНИЙ-1» работает по тому же принципу, что и приборы типа «ПРИМ».

Рентгенофлуоресцентные анализаторы МАГНИИ-1 определяют одновременно до 24 элементов в диапазоне от натрия (Z=11) до плу­тония (Z=94). Элементы, определяемые с помощью прибора, показаны на рис. 7.15. Диапазон измеряемых концентраций для элемен­тов (в %): Mg, Al, Si - 0,2 до 100; от Р до Мо - 0,05 до 100; от Ru до Am - 0,1 до 100. Относительная погрешность определения процен­тного состава элементов в сплавах: основных при 2-х и более про­центах - 2%; примесных до 2-х процентов - не более 25%.

	1	II ΙΙΙ ΙV V VI VII						VIII
1	Н							He
2	Li	Be	В	С	N	0	F	Ne
3	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
4	К	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co | Ni
	Сu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
5	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh | Pd
	Аg	Cd	In	Sn	Sb	Те	1	Xe
6	Cs	Ba	La*	Hf	Та	W	Re	Os	lr | Pt
	Аu	Hg	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
7	Fr	Ra	Ac**	(Ku)	(Ns)	?	?

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Рис.2. Таблица элементов, определяемых прибором «МАГНИЙ-1М»

Анализ металлов и сплавов осуществляется в двух режимах:

Режим 1. Без отбора проб и разрушения исследуемого объекта проводится анализ материалов, содержащих элементы от кальция (Z=20) до плутония (Z=94). Перед измерением анализируемая по­верхность образца должна быть очищена от загрязнений и освобож­дена от лакокрасочных покрытий.

Режим 2. С отбором пробы в камере измерения с вакуумирова-нием осуществляется анализ материалов, содержащих элементы Z = 12 ÷ 94. Перед измерением анализируемая поверхность образца должна быть очищена от загрязнений и освобождена от лакокрасоч­ных покрытий. Площадь анализируемой поверхности должна быть не менее 4 см².

Вакуумирование позволяет существенно повысить точность ди­агностики за счет откачки воздуха из камеры с образцом, присут­ствие которого влияет на работу регистрирующего детектора.

Диагностика материалов, находящихся в порошкообразном и жидком (не агрессивные жидкости) состоянии, проводится с отбо­ром пробы (~ 10 грамм) в специальной кювете. Имеются методики и приспособления для выполнения измерений на фильтрах, в по­рошках (таблетках), концентратах и т. п.

При анализе без применения системы вакуумирования в тече­ние 30-60 секунд может быть определен состав следующих матери­алов:

- нержавеющих сталей и высокотемпературных сплавов;

- хромистых сталей;

- инструментальных сталей;

- легированных сталей;

- никелевых сплавов;

- сплавов на основе меди (бронзы, латуни);

- цинковых и цинкосодержащих сплавов;

- сплавов на основе драгоценных металлов;

- спецсплавов и спецматериалов (на основе циркония, молиб­дена и т. п.)

При анализе образцов с вакуумированием измерительной каме­ры, кроме перечисленных выше материалов, в течение 120-180 се­кунд (с учетом создания вакуума) может быть определен состав:

- алюминиевых сплавов;

- магниевых сплавов;

- титановых сплавов.

В состав анализатора МАГНИЙ-1 входят:

- блок измерения, в составе которого: малогабаритный блок де­тектирования с термостатированным полупроводниковым кремни­евым PIN-детектором, предварительный усилитель, спектрометри­ческая система, малогабаритный рентгеновский излучатель с сис­темой управления токами и напряжением, герметизируемая камера измерения;

- блок обработки и отображения информации, включающий ПЭВМ типа Notebook с автономным блоком питания, блок измере­ний и компьютера;

- блок вакуумирования, включающий малогабаритный вакуум-насос, систему питания, датчик разрежения.

Как и в приборах типа «ПРИМ», определение элементного со­става материалов основано на регистрации характеристического излучения атомов элементов, входящих в состав исследуемого объекта.

Объект помещается в измерительную камеру. При необходимо­сти она может быть герметизирована с последующей откачкой воз­духа с помощью насоса блока вакуумирования.

Характеристическое излучение возникает при облучении объек­та источником рентгеновского излучения, выполненного на основе рентгеновской трубки в виде моноблока, встроенного в измеритель­ный блок. В этом же блоке находятся измерительная камера и спектрометрическая система. Регистрация квантов вторич­ного характеристического излучения, преобразование результатов регистрации (измерений) в цифровые коды и передача их в ПЭВМ осуществляется спектрометрической системой. Исходящие от объек­та кванты попадают на кремниевый (PIN) детектор с термоэлектри­ческим охлаждением, преобразующим энергию каждого зарегист­рированного кванта в пропорциональный электрический импульс, который усиливается, преобразуется в цифровой код и далее пере­дается в память портативного компьютера.

С помощью установленного на ПЭВМ программного обеспече­ния далее формируются спектрограммы, характеризующие состав исследуемого вещества.

Возможно изменять режимы облучения, варьируя напряжение на рентгеновской трубке в интервале от 5 до 45 кВ и токами от 10 до 1500 мА.

Для анализатора МАГНИЙ-1 разработан комплекс программ, включающий модули:

1)калибровки анализатора, обеспечивающей энергетическую градуировку прибора по результатам измерений калибровочного об­разца с выводом контрольной информации на дисплей;

2) определения элементов в образце и расчет их интегральных счетов для последующей оценки концентраций, причем возможен поиск:

а) всех элементов (в режиме 1 - от Са до Рu, в режиме 2 - от Na до Рu),

б) элементов, выбранных пользователем;

3) расчета содержаний найденных элементов, с использовани­ ем полученных интегральных счетов по одному из выбранных ме­ тодов:

- без эталонных параметров для расчета концентраций элемен­тов в сплавах (без использования эталонных образцов);

- сигнатурный анализ - установление соответствия спектра ана­лизируемого материала спектру эталонного сплава.