1.2. Реактивное магнетронное распыление.

Нанесение пленок химических соединений магнетронными распылителями называют реактивным магнетронном распылением (РМР). Основное отличие РМР от магнетронного нанесения пленок металлов заключается в том, что процесс распыления проводится в смеси инертного и реактивного газов (рис.1.1). В качестве реактивных газов могут применять любые химически активные газы, чаще всего это кислород (получение оксидов), азот (получение нитридов), углеродсодержащие газы (получение карбидов), фтор и хлор содержащие газы (фториды, хлориды).

Подача реактивного газа в вакуумную камеру в процессе нанесения пленок значительно усложняет физические процессы, сопровождающие распыление катода и формирование пленочного покрытия. Качественно особенности протекания физических процессов можно рассмотреть, использовав рис.1.2.

Рис. 1.2. Динамика относительной интенсивности спектрального элемента материала мишени I_M и реактивного газа I_R на протяжении полного цикла нанесения пленки.

На рис.1.2. показана динамика относительной интенсивности спектрального элемента материала мишени (катода) I_M (плотность потока распыленного материала) и реактивного газа I_R (концентрация этого газа в разряде) на протяжении полного цикла проведения процесса нанесения пленки в условиях поддержания на постоянном уровне средней величины мощности разряда и давления в вакуумной камере. Изменяемой величиной являлся расход реактивного газа.

Отмеченные на оси времени точки соответствуют: t₀ – момент времени включения регистрирующей аппаратуры (оптических датчиков); t₁ – момент зажигания магнетронного разряда в инертном газе; t₂ – момент подачи реактивного газа в вакуумную камеру; t₃ – момент выхода на требуемое значение I_M ^* интенсивности I_M, т.е. на требуемый состав покрытия металл – реактивный газ (MR); t₄ – момент отключения обратной связи между интенсивностью I_M и расходом реактивного газа; t₅ – начальный момент самопроизвольного изменения состояния системы мишень-плазма-пленка.

Представленные на рис.1 зависимости носят универсальный характер для процессов РМР независимо от материала катода и рода реактивного газа.

Стадия t₀–t₁ (стадия 1) есть стадия стабилизации выходных сигналов датчиков излучения, она характеризуется наличием малых шумовых сигналов.

Стадия t₂–t₁ (стадия 2) характеризует выход магнетронного разряда на стационарный режим горения в среде инертного газа. К концу стадии 2 достигается максимальное значение I_M, равное (I_M)₀. Наблюдаемый рост интенсивности I_R по сравнению со стадией 1 обусловлен шумовыми оптическими сигналами, источниками которых являются слабоинтенсивные спектральные линии материала мишени и инертного газа, попадающие в полосу пропускания устройства монохроматизации этого датчика. Длительность стадии 2 определяется временем установления теплового режима распыляемой мишени, которое зависит от рассеиваемой на ней мощности, т.е. мощности разряда.

На стадии 3 (интервал t₂–t₃) происходит переход от режима нанесения пленки материала мишени к неустойчивому режиму нанесения пленки соединения MR Подача реактивного газа на этой стадии осуществлялась с помощью прибора управления расходом реактивного газа, который, используя обратную связь оптический датчик - натекатель газа, поддерживал заданную величину I_M, равную I_M ^*. Это связано с неустойчивостью системы мишень-плазма-пленка [2]. Неустойчивость этой системы приводит к самопроизвольному ее переходу в одно из двух устойчивых состояний процесса даже при сохранении на постоянном уровне давления в камере и мощности разряда. Первое состояние – это распыление с «металлической» мишенью, когда доля химического соединения MR в осаждаемом покрытии низка, т.е. реализуется осаждение практически металлического покрытия. Второе состояние – это распыление с «реактивной» мишенью, когда поверхность катода-мишени полностью покрыта пленкой соединения MR и осаждаемое покрытие состоит из MR и растворенных в нем молекул и атомов реактивного газа. Для практики применения РМР наибольший интерес представляют именно неустойчивые промежуточные состояния, так как в таких состояниях получают пленки требуемых свойств с максимальной скоростью их осаждения.

Спад величины I_M обусловлен образованием соединения MR на поверхности мишени, коэффициент распыления которого всегда меньше коэффициента распыления чистой поверхности. Если вся поверхность мишени покрывается соединением MR, то достигается минимальное значение величины I_M, равное (I_M)_m. При условии проведения процесса, когда W и p являются постоянными, количественными показателями состояния системы мишень-плазма-пленка может являться величина:

, (1.1)

имеющая смысл степени реактивности процесса [3]. Эта величина принимает значения от 0 до 1 и может служить в качестве критерия нанесения пленки требуемого состава. Следует отметить, что при постоянных W и p поддержание требуемого режима нанесения покрытия путем поддержания величины  равносильно поддержанию величины (I_M)^* из интервала (I_M)₀–(I_M)_m.

Анализ влияния величины  на состав покрытия показал, что для выбранной пары материал мишени – реактивный газ образование стехиометрического покрытия на холодной подложке происходит в узком интервале значений . Например, TiN при  = 0,650,03; TiО₂ – при  = 0,750,04; (InSn)₂О₃ – при  = 0,720,05.

Указанная неустойчивость процесса РМР хорошо иллюстрирует рис. 1.3., где на примере нанесения покрытия TiN_x представлена зависимости интенсивности атомной линии титана и молекулярной полосы азота от относительного расхода азота g / g_k при различных скоростях откачки азота из вакуумной камеры. Данные зависимости получены путем медленного изменения рабочей точки процесса (величины I_M ^*) с помощью прибора управления в условиях постоянства значений W и р. Переход к каждому последующему состоянию системы мишень-плазма-пленка проводился за время, необходимое для установления нового равновесного состояния, т.е. для установления величин I_M и I_R.

Рис.1.3. Зависимость интенсивности атомной линии титана (кривые 1, 3, 4) и молекулярной полосы азота (кривая 2) от относительного расхода азота g / g_k: 1 и 2 – скорость откачки S = 0; 3 – S = g_k; 4 – S = 4g_k, W = 2 кВт, p = 0,3 Па.

На кривых 1, 3 и 4 можно выделить три характерные участка. Участок AB – это состояния со степенью реактивности , близкой к нулю, соответствующие распылению с «металлической» мишенью. Здесь значительные изменения расхода реактивного газа приводит к слабым изменениям I_M и I_R, следовательно, состава покрытия. Наибольший практический интерес представляет участок BC, на котором достигаются максимальные скорости осаждения покрытий стехиометрического и близкого к нему состава. Горение разряда на участке CD происходит в условиях, когда поверхность мишени покрыта пленкой нитрида титана [4]. В данных режимах распыление происходит с минимальной скоростью и образуется пленка с растворенным реактивным газом.

Как видно из рис.1.3, при относительном расходе реактивного газа, большем, чем в точке C, система мишень-плазма-пленка может находиться в одном из трех состояний (точки М₁, М₂ и М₃). Точка М₁ есть состояние неустойчивого равновесия. Если система находится в таком состоянии, то отключение обратной связи при сохранении величин g, W и p приводит к самопроизвольному переходу системы в одно из устойчивых состояний. Из точки М₁ кривой I_M происходит переход или в точку М₂ участка AB с   0.05 со спадом парциального давления реактивного газа, или переход в точку М₃ участка CD в состоянии с  = 1 с ростом парциального давления реактивного газа. Динамика таких переходов изображена на рис.1.2. кривыми 1 и 2 для I_M и кривыми 1 и 2 для I_R. Направление самопроизвольного перехода, т.е. уменьшение или рост  при переходе случайно.

Следует отметить, что после отключения обратной связи в момент времени t₄, наблюдается сохранение степени реактивности, т.е. состава осаждаемого потока в течение промежутка t₄–t₅ (рис.1.2., стадия 5). Длительность этого промежутка определяется случайными низкочастотными возмущениями мощности разряда, расхода реактивного газа, давления в вакуумной камере [5].