4.4. Иониты.

Начиная с 50-х годов прошлого века ведется изучение ионного обмена. Первоначально основное внимание уделялось исследованиям обмена ионов на минеральных кристаллах и в почвах. В результате были получены специальные типы алюмосиликатов, предназначенные для умягчения воды с помощью ионного обмена. В 1935 г. Б. Адамс и Е. Холмс получили ионообменные материалы на основе искусственных полимерных соединений. В настоящее время ионообменные смолы (так называют ионообменные полимерные органические соединения) широко применяются в промышленности и научных исследованиях (опреснение воды, очистка реактивов, производство лекарственных веществ и др.).

Полимерные иониты (ионообменные смолы) представляют собой сшитые в трехмерную сетку макромолекулы, содержащие ионогенные группы. В качестве примера ионообменной смолы приведем продукт поликонденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом:

Это высокомолекулярное соединение образует при диссоциации водородные ионы и большой анион. Такие ионообменные соединения называют катионитами. Кроме сульфогрупп в состав катионов могут входить кислотные группы —СООН, —SH, остатки фосфорной кислоты и др.

Ионообменные смолы, диссоциация которых сопровождается образованием большого катиона, называются анионитами. Ниже приводится пример анионита, получающегося из полистирола:

Выбор ионогенных групп катионитов и анионитов зависит от назначения ионообменных смол. Сейчас есть смолы с высокой избирательной способностью к обмену ионов определенного типа. При синтезе ионитов используют такие ионогенные группы, которые являются аналитическими реактивами, осаждающими тот или иной ион. Ионообменные смолы получают как по реакции поликонденсации, так и по реакции полимеризации.

Анионитам основные свойства придают содержащиеся в полимере атомы азота в группах , , (черточками показана химическая связь с углеводородными радикалами). При получении поликонденсационных анионитов используют азотсодержащие вещества. Например низкоосновную анионообменную смолу можно получить поликонденсацией м-дифениламина с формальдегидом:

(знаком ~ показано направление развития полимерной цепи в сшитых полимерах).

Полимеризационные аниониты получают полимеризацией азотсодержащих мономеров или введением азотсодержащих групп в полимерный продукт. В частности, сополимеризацией N-винилпиридина с дивинилбензолом получают высокоосновную анионообменную смолу:

Из сополимеров стирола с дивинилбензолом аниониты можно получать по следующей схеме:

Катиониты более разнообразны, так как их свойства обеспечиваются несколькими функциональными группами. Для их получения также используют полимеризационные и поликонденсационные методы. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации 1,3,5-резорциновой кислоты и фенола с формальдегидом:

Полимеризационные катиониты получают в основном химической модификацией соответствующих сшитых полимеров. Можно сульфировать сополимеры стирола с дивинилбензолом. В эти же исходные сополимеры вводят группы —РО₃Н, —СН₂РО₃Н, —SH, —CH₂SH и др. Катиониты, содержащие карбоксильные группы, получают гидролизом исходных полимеров. Например:

По строению полимерного каркаса различают ионообменные смолы гелевой структуры и макропористые. В гелевидных смолах отсутствуют пустоты, заполняемые воздухом или жидкой средой. Они способны к ионному обмену только после набухания, т. е. проникновения молекул растворителя в пространство между полимерными звеньями.

Макропористые смолы пронизаны сквозными и тупиковыми порами. Схематически различие между гелевыми и макропористыми ионитами показано на рис. 3. Для порообразования синтез полимера проводят в присутствии растворителя. Например сополимеризацию стирола с дивинилбензолом проводят в присутствии толуола, дихлорэтана и др.

а) б)

Рис. 3. Схема строения гелевых (а) и макропористых (б) ионитов.

По мере ухудшения растворителя возрастает доля крупных пор. Растворитель-порообразователь удаляется отмывкой или отгонкой. Чтобы предотвратить сжатие полимера после удаления порообразователя, получение пористых ионообменных смол проводят с более высоким содержанием сшивающего агента.

Преимуществами пористых ионитов перед гелевыми являются высокая скорость набухания (она превышает скорость набухания гелевых ионообменных смол на несколько десятичных порядков) и способность быстро поглощать крупные ионы. Последнее свойство особенно важно при работе с аминокислотами и пептидами.

Процесс ионного обмена представляется так. Вначале ион, содержащийся в растворе (вытесняющий ион), попадает на поверхность ионита, а затем диффундирует в его объем к той точке, где происходит акт обмена. Вытесняемый ион диффундирует из объема ионита к поверхности и далее переходит в объем раствора. Объем ионита в процессе ионного обмена может измениться. Поэтому в теориях, рассматривающих равновесие при ионном обмене, учитываются эти изменения.

Обмен ионов можно представить как реакцию

(1.1)

где Ā₁ и Ā₂— иону в связанном с ионитом состоянии; Α₁ и A₂ — те же ионы в растворе; S и Š — растворитель в растворе и в связанном с ионитом состоянии; z₁ и z₂ — заряды ионов; n_s — число молей растворителя, переходящего из раствора в связанное состояние при обмене 1 экв. ионов.

Для связывания ионов можно использовать также донорно-акцепторные связи, приводящие к комплексообразованию. Появление комплексообразующей активности резко усиливает селективность ионообменных смол по отношению к определённым ионам. В настоящее время синтезированы разнообразные комплексообразующие смолы. Некоторые из них выпускаются промышленностью. Примерами элементов комплексообразующих ионообменных смол являются следующие:

Комплексообразующие смолы типа I связывают ионы Fe³⁺, типа II — ионы UO₂²⁺, Cu²⁺; типа III — Ca²⁺.

Кроме сшитых ионообменных смол, известны ионообменные полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы, растворимые в органических растворителях. Комплексонобразователи применяют в виде растворов.

Таблица. Характеристики некоторых полимеров.

Полимер (полимеризаци- оный-ПМ, поликонденса- ционный-ПК)	Формула	Способ получения	Растворители полимера	Свойства	Применение
Полиакриламид (ПМ)			Вода, диметил- формамид, ледяная уксусная кислота.	Частично гидролизуется в водных растворах.	Коагулянт, среда для электрофореза в гелях.
Полиакриловая кислота (ПМ)			Вода, диоксан, метанол, этанол, формамид, диметилформа-мид.	Образует соли при действии щелочей.	Стабилизатор, флокулянт коллоидных систем в технологических процессах; структурообра- зователь и загуститель
Полиакрилонит- рил (ПМ)			Диметил- формамид, диметилсуль фоксид.	Омыляется концентрирова- нной H₂SO₄	Искусственное волокно
Поливинил-пирролидон (поли-N-винил-α-пирролидон) (ПМ)			Вода, спирты, кетоны.	Образует комплексы с красителями, лекарственными веществами, витаминами, устойчив в водных растворах.	Заменитель плазмы крови, пролонгатор лекаственных веществ.
Полиуретан (ПМ)			Фенол, концентриро- ванная серная и муравьиная кислоты.	Высокая эластичность.	Волокна, пенопласты, средства для перевязки.
Полистирол			Ароматические углеводороды, Хлорированные углеводороды.	Стоек к действию щелочей и соляной кислоты.	Панели приборов, упаковка для медицинской промышленнос- ти, пенопласты.
Политетрафтор- этилен (фторпласт-4, тефлон) (ПМ)			-	Безвреден, наиболее химически стойкий полимер.	Антикоррозионные покрытия, трубы, плёнки, протезы сердечного клапана и кровеносных сосудов.
Полиэтилен (ПМ)			При температурах выше 80⁰С хорошо растворяется в алифатичес- ких и ароматиче- ских углеводородах и их галогенопро- изводных.	Практически безвреден. Т.пл. 100⁰С. Инертен к действию щелочей и кислот. Не растворяется при комнатной температуре в растворителях.	Плёнки, трубы, флаконы, бутылки.
Полиэтилен – Терефталат (ПМ)			При нагревании фенол, хлорированные углеводороды.	Нетоксичен. Гидролизуется в растворах щелочей. Выдерживает стерилизацию автоклавирова- нием.	Синтетические волокна, плёнки, протезы сухожилий.
Поливиниловый спирт (ПК)			Вода	Устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей.	Плазмозамени- тель, лекарственный препарат «йодинол» с йодом.
Поликарбонат (ПМ)			Хлорированные углеводороды	Нетоксичен. Устойчив к действию микроорганиз- мов, ко всем видам пищевых продуктов.	Посуда, компакт-диски, плёнки, зубные протезы, фильтры для крови, бутылки для лекарственных препаратов, ёмкости для крови.
Полипропилен (ПМ)			При нагревании толуол, декалин.	Водостоек до 120⁰С, физиологически безвреден.	Сосуды для хранения лекарственных средств, трубы.
Поливинилхло- рид (ПМ)			Циклогексан, дихлорэтан.	До 60⁰С устойчив к действию концентрирован-ных кислот, устойчив к дей-ствию щелочей.	Пластмассовые изделия, плёнки, трубки.
Поли-ε-капроамид (капрон, найлон-6) (ПМ)			Концентрированная серная и муравьиная кислоты, фторированные спирты.	Устойчив кдействию большинства растворителей. Физиологически безвреден. Температура размягчения 210⁰С	Искусственные волокна, плёнки, детали машин, шовные материалы в медицине.
Полиметилмета- крилат (ПМ)			Хлорированные углеводороды, муравьиная и ледяная уксусная кислоты.	Нерастворим в спиртах, алифатических углеводородах.	Органическое стекло, зубные протезы.
Полиоксистирол (ПМ)			Спирты кетоны.	Проницаем для УФ-света. Физиологически безвреден. Вступает в реакции, характерные для соединений с фенольным гидроксилом.	Пролонгатор лекарственных веществ.
Кремнийорганические каучуки (ПМ)			Углеводороды сложные эфиры.	Не растворяются в спиртах, кетонах, нитрометане, перфторбензоле. Отличаются термоокилительной стабильностью, стойкостью к действию озона и ультрафиолетов- ого излучения.	Изоляция электропроводов, кабелей, машин и электронных приборов. Широкое применение в авиционной промышленности для изготовления прокладок, теплостойких воздуховодов.