Б 18. Дифференциальный метод определения концентраций

Дифференциальный метод применяется для повышения точности анализа при определении больших количеств веществ. Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией С_о, близкой к концентрации исследуемого раствора.

а) Графический вариант

Методика: также как и для Г.Г. готовят серию стандартных растворов определяемого вещества; в качестве раствора сравнения выбирают стандартный раствор с минимальной концентрацией С_о.

б) Расчетный вариант

(26) (27)

(28) (29)

Обратный угловой коэффициент: (30)

(31)

Б19. Анализ многокомпонентных систем

Исходя из закона аддитивности: если в системе находится несколько компонентов, то оптическая плотность такого раствора равна сумме поглощений всех компонентов системы:

(32), где λ₁, λ₂,.. λ_n – максимумы поглощения каждого компонента.

(33)

По закону Бугера-Ламберта-Бера:

………………………………………. (34)

Значения молярного коэффициента поглощения находят предварительно по литературным источникам либо по градуировочным графикам, построенным для каждого определяемого компонента. По спектрам поглощения определяют оптимальную длину волны для каждого определяемого компонента. Измеряют оптическую плотность на спектрофотометре. Система решается относительно концентрации с применением компьютерных программ.

Рассмотрим анализ двухкомпонентной системы:

А=А₁+А₂

(35)

Рассмотрим три случая решения двухкомпонентной системы:

1) Спектры поглощения двух компонентов налагаются; нельзя выбрать область, где бы поглощал только один компонент. Представленную выше систему решают относительно с₁ и с₂, предварительно определив ε при λ_макс. для каждого из компонентов:

(36)

Пример подобной системы: диэтилдитиокарбамат меди и никеля в хлороформе.

2) Спектры поглощения двух компонентов налагаются частично, т.е. существует участок спектра, где поглощает только один компонент. Например, определение марганца и хрома при совместном присутствии в высших степенях их окисления. При максимальной длине волны второго компонента (MnO₄^-) первый компонент (Cr₂O₇^2-) практически не поглощает, т.е. . Система в этом случае принимает упрощенный вид:

(37)

Определение можно провести методом градуировочного графика, построив эти графики для обоих компонентов при максимальных длинах волн поглощения.

Методика: готовят стандартные растворы перманганата калия и бихромата калия. Строят спектры поглощения обоих компонентов, определяют максимальные длины волн. Строят градуировочные графики при оптимальных длинах волн. Т.к. MnO₄^- поглощает при двух длинах волн (при собственной длине волны и длине волны поглощения бихромата калия), то для перманганата калия строят два градуировочных графика при двух длинах волн. Раствор задачи фотометрируют при λ_макс. KMnO₄ и K₂Cr₂O₇, получая соответственно:

А_KMnO4 и А_{K2Cr2O7+ KMnO4}. По градуировочному графику, построенному при оптимальной длине волны поглощения перманганата калия, находят содержание марганца в смеси. По графику, построенному при оптимальной длине волны поглощения бихромата калия и при которой частично поглощает перманганат калия, определяют величину оптической плотности А'_KMnO4 при найденном содержании марганца. Т.к. измеренная при λ_макс. K₂Cr₂O₇ оптическая плотность (А_{K2Cr2O7+ KMnO4}) складывается из собственного поглощения K₂Cr₂O₇ (А_K2Cr2O7) и поглощения марганца, присутствующего в смеси (А'_KMnO4), то

А_{K2Cr2O7 =} А_{K2Cr2O7+ KMnO4} - А'_KMnO4

По градуировочному графику, построенному при максимальной длине волны поглощения бихромата калия, находят содержание хрома в смеси.

3) Спектры поглощения двух компонентов не перекрываются. Рассматриваем подобную систему как две однокомпонентных системы. Для каждого из компонентов строим градуировочные графики при оптимальной длине волны, по которым определяем содержание вещества в смеси.

Б 20. Методы определения составов комплексных соединений.

В качестве примера рассмотрим метод изомолярных серий (метод Остромысленского-Жоба). Условия использования этого метода:

1) компоненты фотометрической реакции и образующееся комплексное соединение (к.с.) поглощают в разных областях спектра;

2) образующееся к.с. достаточное устойчивое;

3) образуется к.с. только одно и определенного состава.

Допустим, что у нас взаимодействуют:

mMe + nR → Me_mR_n

В этом случае мы можем определить только соотношение m:n, но не полностью состав к.с. Для определения состава к.с. нужно использовать дополнительные методы анализа. Например, анализ ИК-спектров, дериватограмм, данные элементного анализа и т.д. Если исходные компоненты не поглощают в области комплекса, то значение оптической плотности (А) будет зависеть только от концентрации комплекса. Готовим серию растворов таким образом, чтобы исходные концентрации металла и реагента были равны, т.е. чтобы суммарная концентрация компонентов оставалась постоянной, а концентрация каждого из компонентов менялась. Растворы металла и реагента сливаем в антибатных соотношениях (1:9, 2:8, 3:7, 5:5 и т.д.) и при этом общий объем остается постоянным.

(например, 10 мл) (38)

Фотометрируем полученные растворы, получаем оптические плотности и строим изомолярную диаграмму (зависимость оптической плотности от количества добавленного реагента или металла, мл). Максимум на кривой изомолярной серии будет соответствовать составу к.с., т.е. соотношению m:n. Если пик изомолярной диаграммы получается размытым, то проводят две касательных и по их пересечению получают точку максимума. Если пик получается сильно размытым, то вероятно происходит частичная диссоциация комплексного соединения (разложение). Если образующееся к.с. непрочное, то по кривой изомолярной диаграммы невозможно определить точку перегиба. Если на изомолярной диаграмме образуется несколько пиков, то это говорит о возможном образовании нескольких комплексов (комплексов разного состава, например, 1:1 и 1:2). Если реагент поглощает самостоятельно, то из значений оптических плотностей полученной изомолярной диаграммы вычитаем поглощение реагента и строим вторую изомолярную диаграмму, которая будет являться более показательной.