Поглощающие системы в фотометрии

1. Растворы аква-комплексов (ионов), обладающие поглощением в видимой области спектра; их молярный коэффициент поглощения (ε) не выше n·10².

2. Органические соединения.

3. Растворы солей элементов в высших степенях окисления (например, и т.д.).

4. Растворы комплексов металлов с неорганическими (ε~n·10³) и органическими (ε~n·10⁴) лигандами.

Б 4. Результаты изменения спектральных свойств поглощающих систем (Эффекты и сдвиги).

В результате протекания процессов вызывающих изменение строения вызывающих частиц или смещение равновесия растворов меняются спектральные свойства поглощаемых систем. Эти изменения в спектрах характеризуются либо увеличением поглощения - гиперхромный эффект, уменьшение поглощения - гипсохромный эффект. Батохромный сдвиг – смещение мах поглощения в сторону больших длин волн. Гипсохромный – в сторону меньших длин волн

Антрахинон α-оксиантрахинон ализарин

Б/ц жёлтый оранжевый

Б 5. Основные фотометрические величины: а, т,ε (молярный кооф светопоглощения)

1. Оптическая плотность (А или D) – аналитический сигнал, характеризующий способность раствора поглощать свет; величина безразмерная

2. Прозрачность или пропускание (Т) – отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения. Величина Т характеризует способность раствора пропускать свет. Пропускание измеряется в процентах или в долях ( от 0 до 1).

Формулы рисунок

3. Молярный коэффициент светопоглощения (погашения) ε – является основной характеристикой поглощения любой системы при данной длине волны; отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой.

• Физический смысл – представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещённого в кювету с толщиной слоя 1 см; имеет размерность см²/моль

• З ависит от длины волны падающего света, температуры раствора, природы растворённого вещества

Б 6. Молярный коэффициент светопоглощения (погашения)

Молярный коэффициент светопоглощения (ε) – является основной характеристикой поглощения любой системы при данной длине волны. Физический смысл: молярный коэффициент поглощения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см. ε – имеет размерность см²/моль, т.к. А – безразмерная величина. Однако принято приводить значение молярного коэффициента поглощения без обозначения его размерности. Молярный коэффициент поглощения зависит от длины волны падающего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Молярный коэффициент светопоглощения (ε) отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и являются их определяющей характеристикой. Например:

1. ε индивидуальных веществ (растворов солей Cu, Co, Ni) достигает всего нескольких единиц.

2. .

3. Молярный коэффициент поглощения [Cu(NH₃)₄]²⁺ достигает – 500-600.

4. ε комплексов с органическими лигандами – десятки тысяч.

   • ε дитизоната цинка равен 94000

   • ε дитизоната меди равен 45000

   • ε сульфосалицилата железа равен 2000

Молярный коэффициент светопоглощения является мерой чувствительности данной фотометрической реакции. Т.е. чем больше ε, тем меньшую концентрацию вещества в растворе можно определить. Таким образом, повышение чувствительности может быть достигнуто в первую очередь выбором таких реакций, в результате которых образуются соединения, обладающие большими значениями ε. Обычно значения ε для реакций, используемых в спектрофотометрии, имеют порядок 10² – 10⁵. Наибольшее экспериментально найденное значение ε имеет порядок 10⁵.

Молярный коэффициент светопоглощения бывает истинным и кажущимся (средним). По градуировочному графику вычисляют среднюю величину ε по формуле (17). Также среднее значение ε можно найти в справочнике. Для расчета истинного значения по формуле (17) необходимо выполнение ряда условий:

1. излучение, падающее на исследуемый объект, должно быть строго монохроматичным;

2. при данной длине волны должен поглощать только один тип частиц;

3. истинная концентрация данных поглощающих частиц в растворе должна быть известна;

4. данный индивидуальный тип частиц не должен взаимодействовать ни с какими посторонними компонентами раствора, в том числе и с растворителем;

5. на поглощение данных частиц не должна влиять ионная сила раствора.

Каждое из этих условий практически трудно выполнимо. Таким образом, истинное значение ε учитывает все химические равновесия, способные существовать в данном растворе. Значение ε характеризует два существенно важных свойства поглощающей системы:

• Во-первых, постоянство значения ε говорит о соблюдении закона поглощения в определенном интервале концентраций. Если при изменении концентраций реагирующих веществ изменяется среднее значение ε, то это указывает на возможность возникновения побочных процессов (изменение степени диссоциации комплекса, полимеризация, ступенчатое образование комплексов и т.д.). Это позволяет спектрофотометрически исследовать состояние веществ в растворе.

• Во-вторых, значение ε удобно использовать для сравнительной оценки чувствительности фотометрической реакции.