6.1. Классификация ошибок измерения и их влияния на

результаты анализа

6.1.1 Основные понятия метрологии химического анализа

Метрология (от греч. metron – мера и logos – слово, учение) – наука об измерениях и методах достижения требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов. Теория погрешности измерений основана на использовании аппарата теории вероятности и математической статистики. Чаще всего для этих целей используют статистику Гаусса (при числе измерений n 50), и статистику малых выборок Стьюдента или t–распределение. Метрологическими характеристиками методик анализа, помимо погрешности, являются также: достоверность (правильность), воспроизводимость, сходимость, чувствительность и доверительный интервал, а при определении микроконцентраций и в качественном анализе - предел обнаружения (предел определения).

Приведем ряд терминов, применяемых при обработке и оценки результатов измерения.

• Погрешность результата измерения это отличие фактически полученных значений измеряемой величины от ее истинных или теоретически рассчитанных значений;

• Абсолютное отклонение измеряемой величины определяется как разность между полученным единичным результатом и истинным значением: . Иногда, вместо истинного значения используют среднее арифметическое .

• Относительное отклонение определяется как отношение абсолютного отклонения к истинному значению или среднему арифметическому

• Доверительный интервал ( ) это рассчитанный статистическими методами интервал допустимых значений (разброс) измеряемого параметра «x» при заданной точности метода и числе измерений n.

• Доверительная вероятность (Р) показывает какое количество результатов (%) при проведении измерений должно укладываться в рассчитанный для данной методики доверительный интервал .

• Генеральная последовательность (выборка) представляет собой набор значений, полученных при бесконечно большом числе параллельных определений n ( ) измеряемой величины. На практике при аттестации методик ограничиваются примерно 50 100 числами.

• Ограниченная или малая выборка используется при оценке погрешности единичного анализа, когда число параллельных определений не превышает 2 20 значений. Такая статистика применяется в любой химической лаборатории на производстве.

• Параметр t относится к статистике малых выборок и предназначен для учета изменения величины доверительного интервала и точности измерений при переходе от анализа бесконечно большого числа измерений ( ), к ограниченному.

6.1.2 Правильность, воспроизводимость, сходимость и точность

результатов анализа.

Для оценки точности полученного значения используют понятие доверительного интервала , который рассчитывается в аналитической химии при значении доверительной вероятности . Это означает, что при заданной точности метода не менее 95% полученных результатов должно попадать в доверительный интервал ., рассчитанный для числа измерений n. Только в этом случае можно считать, что значение систематической погрешности – незначимо, а – близко к истинному значению измеряемой величины .

Воспроизводимость результатов измерений характеризует близость друг к другу значений, полученных в различных условиях: измерения выполнены в разное время или разными методами.

Например, один и тот же образец анализируют 2-мя методами: титрованием и гравиметрически в разные дни. Проверка на воспроизводимость необходима при разработке и аттестации новых методик измерения, при переходе на иные методы подготовки пробы к анализу, в арбитражном споре.

Сходимостью результатов называют такое их свойство, которое показывает, насколько близки друг к другу результаты измерений, полученные в одинаковых условиях, т.е. по данной методике в данное время.

Сходимость характеризует разброс значений ряда параллельных определений. Обычно проводят не менее 3-х параллельных определений: последовательно титруют 3-и колбы; выполняют осаждение для 3-х навесок вещества и т.д.

Точностью измерений ( ) называют такую их характеристику, которая отражает близость полученных результатов к истинному значению измеряемой величины . Различают относительную и абсолютную точность.

Высокая точность измерений соответствует малым величинам погрешностей всех видов: как систематическим, так и случайным. Количественно точность выражают как величину, обратную модулю относительной погрешности. Если к примеру, относительная погрешность измерения характеризуется значением 0,01% (или 0,0001), то точность будет равна .

Правильность (достоверность) измерений показывает, насколько близки к нулю систематические погрешности.

Правильность метода анализа считается доказанной, если найденное среднее значение определяемой величины совпадает с результатом, полученным другим методом, отличным от данного, либо с теоретически рассчитанным значением. Результат анализа, приближающийся к истинному содержанию компонента настолько, что может быть использован вместо него, следует называть действительным содержанием или достоверным результатом.