7.3 Классификация и устройство электродов, применяемых в потенциометрии

 

Для измерения электродвижущей силы ЭДС необходима ячейка, состоящая из двух электродов: индикаторного и электрода сравнения, в качестве которых используют мембранные (ионоселективные) и металлические электроды. Иногда один и тот же электрод в зависимости от среды может выполнять функции как индикаторного, так и электрода сравнения, например каломельный, хлоридсеребряный.

В соответствии с механизмом возникновения или изменения потенциала электроды классифицируются на электроды II рода (обратимые по катиону), и электроды I рода (обратимые по аниону); а также на мембранные или ион-селективные и редокс-электроды или электроды III рода.

К электродам I рода принадлежат: металлические активные (погруженные в раствор соли того же металла); газовые (стандартный водородный электрод), амальгамные электроды.

Электроды II рода это – металлические индифферентные (покрытые малорастворимой солью того же металла), газовые (например, хлорный: ). Газовые электроды II рода в количественном анализе применяют редко.

Электроды III рода это индикаторные редокс-электроды, которые имеют две разновидности: электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода в растворе, например  и рН-чувствительные (хингидронный ).

По назначению различают индикаторные электроды и электроды сравнения. Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. При анализе собственный потенциал такого электрода остается постоянным. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют различные электроды второго рода: хлоридсеребряный и каломельный.

Основным требованием к индикаторным (измерительным) электродам является высокая селективность по определяемому иону. В процессе анализа потенциал индикаторного электрода закономерно изменяется в зависимости от концентрации потенциалопределяющего иона. Согласно терминологии ИЮПАК «ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от величины  lga определяемого иона в растворе», где «a» – активность ионов. К устройствам с подобными свойствами принадлежат электроды с кристаллическими мембранами (первичные ионоселективные); с жесткой матрицей (стеклянные); с подвижными носителями – положительно заряженными, отрицательно заряженными и незаряженными («нейтральными») переносчиками; ферментные; сенсибилизированные (активированные) или газочувствительные. На рисунке рисунок 7.13 схематически показана описанная классификация.

 

 

Рисунок 7.13 Классификации индикаторных электродов по конструкции.

 

7.3.1 Металлические электроды.

Металлические электроды I рода или активные. Их изготавливают из металлов (Ag, Pb, Cu, Cd), образующих восстановленную форму в обратимой окислительно-восстановительной системе. Они представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого же металла и дают хорошо воспроизводимые результаты. Однако электроды из хрома, кобальта и ряда других металлов с аналогичными свойствами в качестве индикаторных не используются, так как имеют низкую воспроизводимость. Воспроизводимость электродов можно значительно улучшить, если использовать не просто металл, а его амальгаму – амальгамные электроды.

Потенциал металлических электродов  I рода является функцией активности собственных ионов в растворе. Для серебряного электрода обратимость описывается следующей реакцией ОВР:

,                                                           (7.6)

а его потенциал вычисляется по уравнению Нернста как:

                                           (7.7)

где  - активность ионов серебра в растворе электролита.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого же металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом, т.е. они обратимы относительно аниона. Потенциал их зависит только от активности анионов труднорастворимого соединения, входящего в состав электрода. Такими свойствами обладают хлоридсеребряный ( ), каломельный ( ) и некоторые другие электроды. Как правило, электроды второго рода применяют в качестве электродов сравнения, так как в относительном большинстве анализируемых систем их потенциал постоянен.

Современные конструкции электродов сравнения включают два раствора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым мостиком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком.

Особое место среди индикаторных металлических электродов занимают редокс-электроды или электроды III рода, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов применяют благородные металлы: платину, золото, иридий или графит. Металлический электрод погружен в раствор, который содержит окисленную или восстановленную форму этого же металла. Такие электроды рН-нечувствительны, а их потенциал определяется соотношением концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары и не зависит от материала электрода.

Примером рН-чувствительного редокс-электрода является хингидронный электрод, который представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор HCl, насыщенный хингидроном (эквимолекулярное соединение хинона с гидрохиноном). Его электродная функция описывается уравнением:

                                        (7.8)

а  потенциал:                                                                             (7.9)

Такой электрод можно применять в интервале значений рН: 0 – 8,5; однако он неприменим в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Отрицательным свойством металлических редокс-электродов следует считать снижение скорости реакции ОВР вследствие взаимодействия компонентов с кислородом, а также возникновение смешанного потенциала в присутствии нескольких редокс-пар, находящихся в равновесии друг с другом.