2. Вольтамперометрия или полярография
В основе полярографического анализа электролиз раствора анализируемого вещества в специальной ячейке. Схема такой установки с ртутным анодом и капающим ртутным катодом показана на рисунке 7.3. Получение поляризационных характеристик возможно только на электродах с небольшой поверхностью и легкой поляризуемостью, на которых протекают окислительная или восстановительная реакция.
Рисунок 7.3. Принципиальная схема полярографа с ртутным капающим
электродом.
1 – анод в виде слоя очищенной ртути на дне электролизера (3);
2 – анализируемый раствор; 3 – электролизер;
4 – катод в виде ртутного капающего электрода;
5 – резервуар с очищенной ртутью;
6 – гальванометр для измерения силы тока в ячейке;
7 – реохорд для плавного изменения напряжения.
Обычно ртутный капающий электрод применяют в качестве катода, а каломельный – анода. В ходе анализа фиксируют силу тока как функцию постепенного изменения напряжения. Полученные графики называют поляризационными или вольтамперными кривыми (рисунок 7.4).
Если в системе нет веществ, восстанавливающихся под действием электрического тока, то зависимость тока ячейки от напряжения будет описываться законом Ома: I = E/R, где Е – приложенное напряжение, а R – сопротивление среды, и иметь вид прямой (рисунок 7.4, участок 1). Как только напряжение достигнет величины, достаточной для протекания реакции восстановления, то ход графика существенно изменится за счет разряда восстанавливающихся ионов на катоде.
Рисунок 7.4 Типичный вид вольтамперной кривой, полученной на ртутном капающем электроде.
Так как концентрация восстанавливающегося
иона в объеме раствора постоянна
(электролиз осуществляется при небольших
значениях силы тока порядка
),
а концентрация их в прикатодном слое
практически равна нулю, то разность
концентраций при постоянной температуре
будет также постоянна и определяться
диффузионными процессами. Поэтому в
условии равновесия величина тока,
называемого диффузионным, также
постоянна (рисунок 7.4, участок 2).
Практическое применение полярографии
относится, в основном, к анализу катионов
металлов, таких как кадмий, кобальт,
медь, свинец, марганец, цинк, уран,
ванадий, железо и др. в технических и
природных объектах. Этот метод можно
использовать и для органических
соединений, способных к электрохимическим
превращениям. Полярографически
количественно определяют такие группы,
как (=CHO), (=C=N),
,
(–O–O–),
(–S–S–).
При существенном различии потенциалов
восстановления можно одновременно
определять 2 и более веществ (рисунок
7.5).
Рисунок 7.5 Вид полярограммы при наличии в растворе 3-х,
последовательно восстанавливающихся, ионов:
А(
),
В(
)
и С.(
)
В настоящее время разработаны новые методики полярографии: хроноамперометрия, инверсионная вольтамперометрия; дифференциальная полярография, повышающие точность определений и расширяющие область применения метода. Значимость полярографии, как метода анализа, подчеркнута присуждением Нобелевской премии в 1959 году чешскому ученому Я. Гейровскому, разработавшему первый полярограф еще в 1922 г.