5. Электрокинетические явления и оптические свойства

Следует рассматривать возможность двух видов электрокинетических явлений: для НЧ, находящихся в объёме жидкой фазы, и в отношении наноразмерных капилляров. Эти явления обусловлены формированием двойного электрического слоя (ДЭС), который характеризуется определённым значением дзета-потенциала .

Остановимся на некоторых особенностях электрокинетических явлений. Проследим зависимость -потенциала от размера частиц. Динамика изменения -потенциала НЧ алмаза различного размера выглядит следующим образом:

Размер, нм	130	8
-потенциала, мВ	-6,5	-78,6

Наблюдается существенный рост -потенциала с уменьшением размеров НЧ, что связано с увеличением удельной поверхности. Как следует из приведённых сведений для НЧ величины -потенциала соответствует ранее приведённым значениям.

При насыщении поверхности НЧ алмаза размеров 3-5 нм и удельной поверхностью кислородосодержащими группами: -СООН, -СНО, -ОН, -потенциал равен -5 мВ, а толщина двойного электрического слоя соизмерима с размерами наночастиц.

В приведённых примерах -потенциал отрицательный. Знак и величина -потенциала определяется структурой двойного электрического слоя, которой в свою очередь зависит от рН дисперсионной среды. Зависимость -потенциала (положительный) от рН среды обнаружена для наночастиц минерала белита в водном растворе NaCl и KCl концентрации М.

В изоэлектрической точке (ИЭТ, см. стр. 113) величина дзета-потенцила равно нулю. Для НЧ алюминия ИЭТ изменяется в щелочную область по мере роста слоев кислородосодержащих НС:

Число слоев, n	0,1	1	4
рН (в изоэлектрической точке)	4,7	6,2-6,3	8,4-8,5

При n=0,1 происходит формирование слоя только на части поверхности НЧ. Для титан – кислородных наноструктур ИЭТ соответствует рН=5,9.

В растворе NaCl в НСl для НЧ SiO₂ ИЭТ наблюдается при рН=2 и не зависит от концентрации NaCl в связи с незначительной адсорбцией Na-иона. Введение в раствор 0,1 моль CsCl смещает ИЭТ, и она реализуется при рН=3,3, подобное смещение объясняется специфической адсорбцией Cs на SiO₂.

Из электрокинетических явлений для НЧ чаще наблюдается электрофорез. Возможность электрофореза определяется значением (дзета) – потенциала (в ИЭТ электрофорез не проявляется), а его интенсивность – скоростью и электрофоретической подвижностью . -потенциал является основным параметром, определяющим интенсивность электрокинетических явлений. Как отмечалось, выше его знак и величина зависят от свойств и размеров НЧ и дисперсионной среды.

Одним из параметров, определяющих электрофорез количественно является электрофоретическая подвижность. Электрофоретическая подвижность может изменяться в зависимости от времени контакта наночастицы с раствором. Подобный процесс имеет место в отношении НЧ при рН<4,5.

Рассмотрим вкратце электрокинетическое явление в наноразмерном капилляре (рис. 1). Особенности этих явлений определяются соотношением между радиусом капилляра r и толщиной диффузного слоя , при <1 ДЭС перекрывает наноразмер капилляра и его внутренняя структура существенно изменяется. Закономерности, изложенные для макросистем, не соблюдаются. В случае, когда >>1, ДЭС фиксируется на стенках нанокапилляров.

Итак, электрокинетические явления характерны для НЧ в жидкой среде и в наноразмерных капиллярах. Не смотря на различие этих явлений, их возможность и интенсивность определяются величиной дзета – потенциалы.

Для НЧ обнаруживаются свойства, характерные для высокодисперсных систем, а именно рассеивание и поглощение света. Дискретная кристаллическая структура поверхности НЧ определяет зависимость интенсивности поглощения от длины волны света.

Максимум поглощения определяется длиной волны, размером частиц и их оптическими свойствами. Наблюдается снижение поглощения пленками, сформированными из НЧ при переходе из видимой в инфракрасную область спектра ( =1-10³мкм) в отличие от сплошных металлических пленок (не из НЧ), у которых поглощение растет с увеличением длины волны.

Интенсивность поглощения зависит от размеров частиц. Снижение размеров сопровождается смещением полосы поглощения в более высокочастотную область. Различие спектров поглощения НЧ, размеры которых значительно меньше длины волны и не превышают 15 нм, обусловлено изменением диэлектрической проницаемости поверхности наночастиц.

При пропускании света через слой, сформулированный из наночастиц (рис. 4, г, д), наблюдается отклонение от закона Бугера-Ламберга-Бера. Согласно закона оптическая плотность (экстинкция) и коэффициент поглощения слоя НЧ должна расти с увеличением размера частиц. Однако, подобная закономерность порой не соблюдается. Это связано с релеевским рассеиванием, т.е. одновременно с поглощением имеет место рассеивание, которое зависит от размера частиц.

Так для спрессованного слоя одинаковой толщины из НЧ диаметром 5.6 нм, коэффициент поглощения составляет 40%, а для частиц 34.4 нм – 32%.