1. Реакция с хлоридом бария.

ВаCl₂ c анионами SiО₃^2- образует белый осадок силиката бария.

Ва²⁺ + SiО₃^2- = ↓ВаSiО₃

Выполнение реакции. Получить осадок ВаSiО₃ и проверить его растворимость в слабых (СН₃СООН) и сильных (НСl) кислотах.

2. Реакция с разбавленными кислотами.

2mH⁺ + nSiO₃^2- == ↓nsiO₂∙mН₂О

Растворы кислот при медленном добавлении к SiО₃^2- образуют белый студенистый осадок (гель) кремневых кислот nsiO₂∙mН₂О.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего SiО₃^2-, добавить по каплям 2м НСl. Что наблюдается?

3. Реакция с солями аммония.

Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремневую кислоту полнее, чем кислоты:

SiO₃^2- + 2H₂O = Н₂SiО₃ + 2OH^-

NH₄⁺ + 2H₂O = 2NH₃ + 2H₃O⁺

SiO₃^2- + NH₄⁺ = 2NH₃ + ↓Н₂SiО₃

Образование силиката аммония не происходит вследствие его полного гидролиза. Этой реакцией можно обнаружить SiO₃^2- в присутсвии . Если на холоду осадок не выпадает, раствор нагревают несколько минут на водяной бане.

Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора, содержащего SiO₃^2-, прибавить 3 капли раствора NH₄Cl, нагреть. Что наблюдается?

Реакции борат-ионов

Борная кислота Н₃ВО₃ является очень слабой кислотой, диссоциирует только по 1 ступени (рК_а= 9,24). В растворе устанавливается равновесие:

B(OH)₃ + H₂O = B(OH)₄^- + H⁺

При больших концентрациях Н₃ВО₃ кислотность увеличивается вследстие образования полимерных частиц и константа повышается (рК_а=6,48):

3В(ОН)₃ = В₃О₃(ОН)₄^- + Н⁺ + 2Н₂О

Силу борной кислоты можно увеличить добавлением полиоксисоединений (глицерин, маннит); тогда образуются хелаты – циклические эфиры ортоборной кислоты:

Существуют соли состава КВ₅О₈∙4Н₂О, Na₂В₄О₇, СаВ₂О₄ и другие. Анионы безводных боратов представляют собой циклические или линейные полимеры из группы ВО₃ и ВО₄. Например, анион В₂О₄ ^2- - анион бесконечной цепи.

Гидратированные бораты, например, Na₂B₄O₇·10H₂O, содержат в кристалле полиионы, не все могут существовать в растворе. B₄O₇^2- взаимодействует с водой

B₄O₇^2- + 5Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 2Н₂ВО₃^-

Растворимы в воде только бораты щелочных металлов. Нерастворимые в воде бораты не растворимы в кислотах.

1. Окрашивание пламени.

Летучие соединения бора (Н₃ВО₃, ВF₃; эфиры Н₃ВО₃) окрашивают пламя горелки в зеленый цвет.

Большинство боратов разлагаются концентрированной Н₂SO₄ с выделением летучей Н₃ВО₃. Обнаружению мешают соли бария, меди, а также фосфаты и молибдаты. В присутствии РО₄^3- образуется метафосфат борила (ВО)РО₃ , термически устойчивое нелетучее соединение; молибдаты образуют нелетучий 12- молибдоборат.

Выполнение реакции. Выпарить в фарфоровой чашке несколько капель раствора, содержащего борат-ионы. Сухой остаток смочить 1-2 каплями (не более) Н₂SO₄ концентрированной, добавить несколько капель этанола или метанола, хорошо перемешать, стеклянной палочкой и поджечь. Наблюдать окрашивание пламени по краям в зеленый цвет.

II Группа анионов

Реакции аниона Сl^-

Хлорид-ион является анионом соляной кислоты НСl. В водных растворах НСl полностью диссоциирует:

НСl + Н₂О = Н₃О⁺ + Сl^-

Большинство хлоридов хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми являются хлориды II группы катионов; основные хлориды сурьмы, висмута и олова.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с хлорид-ионом белый творожистый осадок, нерастворимый в НNO₃:

Ag⁺ + Cl^- = ↓AgCl

на свету осадок темнеет вследствие разложения и выделения элементарного серебра:

2AgCl = 2 Ag + Сl₂↑

AgCl легко растворяется в растворах веществ, способных связывать Ag⁺ в устойчивый комплекс (NH₃, (NH₄)₂CO₃, KCN, Na₂S₂O₃):

↓AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

↓AgCl + 2NH₄⁺ + 2CO₃^2- = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2 HCO₃^-

↓AgCl + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- + Cl^-

↓AgCl + 2S₂O₃^2- == [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Cl^-

Для подкисления раствора, содержащего [Ag(NH₃)₂]⁺ раствором азотной кислоты снова выпадает AgCl:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + 2H⁺ = ↓AgCl + 2NH₄⁺

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Сl^- добавить медленно по каплям раствор AgNO₃. Что наблюдается? Проверить его растворимость в растворах NH₃ и (NH₄)₂CO₃. Разрушить комплекс действием раствора НNO₃.

Осадки AgSCN, AgBr и AgI в отличие от AgCl практически не растворимы в карбонате аммония, этим пользуются для разделения анионов. В присутствии больших количеств Br^-, I^- и NCS^- определение можно провести следующим образом. В слабо азотно- или уксуснокислых растворах Br^- и I^- окисляются пероксидом водорода до свободного состояния. Если в растворе присутствует 8-оксихинолин, он бромируется или йодируется:

В кислых растворах полученный 5,7-дийодид-8-оксихинолин не реагирует с AgNO₃.

Тиоционат-ион окисляется пероксидом водорода до SO₄^2- или (NCS)₂ и также не мешает. Обнаружение Сl^- можно считать специфифичным.

Выполнение реакции. В пробирку вносят каплю исследуемого раствора, каплю 2% 8-оксихинолина в уксусной кислоте (1:4), 1 каплю 4% Н₂О₂ в 2М СН₃СООН и каплю 2М СН₃СООН и каплю 2М НNO₃. Затем добавляют каплю раствора AgNO₃. Появляется осадок или AgCl.

2. Реакция с окислителями.

Е⁰Сl₂/2Cl^- = 1,36в., то-есть Сl^- -ионы являются слабыми восстановителями. При действии сильных окислителей (КMnO_4, РbO₂, KClO₃) в кислой среде происходит выделение свободного хлора, который можно обнаружить по запаху, по посинению бумаги, смоченной раствором КI и крохмальнім клейстером:

2Сl^- + МnO₂ + 4H⁺ = Cl₂↑ + Mn²⁺ + 2H₂O

Cl₂ + 2I^- = I₂ + 2Cl^-

Мешают I^- и Br^- -ионы.

Выполнение реакции. В пробирку с несколькими каплями раствора, содержащего Сl^- -ионы, добавить шпатель сухого МnO₂ и раствора Н₂SO₄. Нагреть (тяга!). Доказать выделение Сl₂ Соответствующими реакциями.

Реакции иона Вr^-

Бромистоводородная кислота НВr, как и соляная, в водных растворах является сильной кислотой. Малорастворимы бромиды катионов II группы. Вr^- - ион может образовывать бромидные комплексы, например, AgBr₄^3-, HgBr₄^2-.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с Br-ионом бледно-желтый осадок, нерастворимый в НNO₃ , (NH₄)₂CO₃, малорастворимый в NH₃:

Ag⁺ + Вr^- = ↓AgBr

AgBr хорошо растворяется в КСN, Na₂S₂O₃ c образованием соответствующих комплексних соединений.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Вr^- добавить равный объём раствора AgNO_3. Наблюдается образование осадка. Изучить его отношение к растворам (NH₄)₂CO₃, Na₂S₂O₃.

2. Реакция с хлорной водой.

Хлорная вода, представляющая насыщенный раствор хлора в воде (при 25⁰С образуется 0,091М Сl) окисляет бромид-ионы свободного брома:

2Вr^- + Cl₂ = Br₂ + 2Cl^-

Свободный бром хорошо растворяется в органических растворителях ( С₆Н₆, СНCl₃, CCl₄), потому, если к исследуемому раствору добавить один из растворителей, который не смешивается с водой, затем хлорную воду и хорошо перемешать, после расслаивания органический слой, содержащий свободный бром, окрашивается в оранжевый цвет.

При избытке хлорной воды бурая окраска исчезает, т.к. Вr₂ окисляется до BrCl₂:

Br₂ + Cl₂ = 2BrCl

Обнаружению Вr^- мешают сильные восстановители SO3^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Поэтому при решении аналитических задач Br^- открывают в осадке анионов II группы.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего Вr^-, прибавить несколько капель раствора Н₂SO₄ и I₂ и Н₂О. Раствор буреет. Экстрагировать выделившийся бром добавлением нескольких капель органического растворителя. Хорошо встряхнуть. Что наблюдается?

3. Реакция с фуксином.

Органический краситель фуксин образует с NaHSO₃ бесцветный продукт присоединения. Если на него подействовать свободным бромом, образуется бромзамещенный краситель, окрашенный в синий цвет. Поскольку Сl₂ или I₂ не вызывают окрашивания, реакция дает возможность обнаружить даже очень малые количества Br^- в присутствии Cl^- и I^-.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 3-4 капли исследуемого раствора, 2-3 капли раствора КмnO₄ и 2-3 капли раствора 2N H₂SO₄ для получения свободного хлора. Пробирку закрыть пробкой, в которую вставлена пипетка с капилляром, заполненным обесцвеченным раствором фуксина. Слегка подогреть содержимое пробирки. В присутствии брома обесцвеченный фуксин окрашивается в синий цвет.

Реакции аниона I^-

В водных растворах йодистоводородная кислота также диссоциирует нацело. Малорастворимы в воде AgI, PbI₂, Hg₂I₂, BiI₃, CuI. Йодид-ион входит в состав комплексных солей, например, HgI₄^2-, CdI₄^2- и других.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует желтый осадок AgI, нерастворимый в растворах HNO₃ и NH₃, (NH₄)₂CO₃, но хорошо растворимый в КСN Na₂S₂O₃.

Выполнение реакции. К нескольких каплям раствора, содержащего I^- - ионы, добавить несколько капель раствора AgNO₃. Проверить растворимость осадка в растворах НNO₃, Na₂S₂O₃, NH₃.

2. Реакция с хлорной водой.

Водный раствор Сl₂ окисляет I^- до свободного йода:

Cl₂ + 2I^- = 2Cl^- + I₂

Органические растворители (CHCl₃, CCl₄, C₆H₆) экстрагируют I₂, окрашиваясь в розово-фиолетовый цвет.

При дальнейшем добавлении хлорной воды окраска исчезает, т.к. I₂ окисляется до иодат-иона:

5Cl₂ + I₂ + 6H₂O = 2IO₃^- + 10Cl^- + 12H⁺

При совместном присутствии Br^- и I^- в растворе добавление хлорной воды вызывает выделение сначала йода, при этом слой органического растворителя окрашивается в розово-фиолетовый цвет, затем обесцвечивается, появляется оранжевая окраска брома. Подобно хлорной воде на йодиды действуют и другие окислители, например Br₂, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ в кислих и щелочных средах, соли Fe(III) и так далее.

Обнаружению йодид-ионов мешают анионы-востановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-. Поэтому I^-, добавить 2-3 капли раствора H₂SO₄, несколько капель бензола и хлорной воды. Хорошо встряхнуть. Наблюдать окрашивание слоя бензола. Смешать в другой пробирке по несколько капель растворов, содержащих Br^- и I^- , Обнаружить анионы при совместном присутствии.

3. Реакция с нитрит-ионом.

NO₂^- - ион в кислой среде (H₂SO₄, HCl или CH₃COOH) окисляет йодид-ион до I₂:

2I^- + 2NO₂^- + 4H⁺ = I₂ + 2NO↑ + 2H₂O

Образующийся I₂ выпадает в виде темно-серого осадка или окрашивает раствор в бурый цвет. Обнаружить свободный йод можно с помощью раствора крахмала или извлечением его бензолом.

Br^- не вступает в реакцию c NO₂^- - ионом. Обнаружению мешают ионы-восстановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора KI добавляют равные объёмы растворов H₂SO₄ и KNO₂, бензол и хорошо встряхивают. Что наблюдается? Вместо бензола можно добавить 1-2 капли раствора крахмала.

Реакции аниона S^2-

Насыщенный водный раствор сероводорода содержит при 18⁰С 0,1М Н₂S. Сероводородная кислота является одной из самых слабых кислот (рК_а,1=7,00; рК_а,2=12,89). В воде растворимы только сульфиды I и III групп катионов и магния.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ с сульфид-ионом образует черный осадок сульфида серебра:

2Ag⁺ + S^2- = ↓Ag₂S

Этой реакцией можно открыть S^2- в присутствии других анионов. Ag₂S нерастворим в растворах NH₃, Na₂S₂O₃ и KCN, но растворим при нагревании в растворе HNO₃:

↓3Ag₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + ↓3S + 2NO↑ + 4H₂O

Выполнение реакции. Получить осадок Ag₂S нерастворим в растворах NH₃, Na₂S₂O₃ и HNO₃ (при нагревании).

2. Реакция с разбавленными кислотами (НСl, H₂SO₄).

Разбавленные кислоты НСl, H₂SO₄ разлагают многие сульфиды с образованием газообразного Н₂S (тяга!):

S^2- + 2H⁺ = H₂S↑

Выделение сероводорода можно обнаружить по характерному запаху или по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором ацетата свинца или его гидроксикомплекса. При испытании соли Сd²⁺, бумага окрашивается в оранжевый цвет:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ = ↓PbS + 2CH₃COOH

H₂S + [Pb(OH)₄]^2- = ↓PbS + 2OH^- + 2H₂O

H₂S + Cd²⁺ = ↓CdS + 2H⁺

Выполнение реакции. В пробирку 5-10 каплями раствора соли, содержащей S^2- добавить равный объём раствора НСl или H₂SO₄, подогреть и в парвх подержать полоску фильтровальной бумаги, смоченной Pb(CH₃COO)₂ или [Pb(OH)₄]^2-. Что наблюдается? Записать уравнение протекающих реакций. Повторить опыт, используя для определения S^2- -аниона раствор соли кадмия.

3. Реакции восстановления, производные S^2-.

Вследствие малой величины стандартного потенциала (Е⁰s⁰/s^2-= -0,48B) сульфид-ион является энергичным восстановителем. Подобно SO₃^2- и S₂O₃^2- он восстанавливает раствор йода, перманганата калия в кислой и щелочной средах, Fe (III) и так далее.

Выполнение реакции. В пробирку с несколькими каплями раствора йода добавить равный объём раствора соли, содержащей S^2-. Что наблюдается? Записать уравнение реакции.

Реакции аниона NCS^-

Тиоциановая кислота НNCS – сильная кислота. Она и её производные существуют в двух формах: R-S-C≡N и R-N=C=S. По свойствам тиоционат-ион сходен с галогенидами. Большинство солей хорошо растворимы в воде, малорастворимыми являются соли катионов II группы (кроме Pb²⁺) NCS^- -анион является комплексообразователем, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe(NCS)₆]^3-.

1. Реакция с нитратом серебра.

AgNO₃ образует с тиоционат-ионом белый осадок, нерастворимый в разбавленной HNO₃, (NH₄)₂CO₃, слабо растворимый в NH₃:

Ag⁺ + SCN^- = ↓AgSCN

Выполнение реакции. Смешать в пробирке равные объёмы растворов солей, содержащих ионы Ag⁺ и NCS^- . Что наблюдается? Записать происходящие уравнения реакций.

2. Реакция с солями железа (III).

Fe(III) образует с тиоционат-ионом комплексы темно-красного цвета, где n=1-6, которые хорошо экстрагируются органическими растворителями (амиловый спирт, диэтиловый эфир). Мешают щавелевая, винная, лимонная кислоты, анилны РО₄^3- и F^- , так как связывают Fе³⁺ в устойчивые комплексы. Мешают СН₃СОО^- , так как образуют с Fе³⁺ ацеататный комплекс красного цвета и I^-, который окисляет Fе³⁺ до свободного йода. При анализе смеси анион NCS^- обнаруживают после определения 2 группы, из осадка.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего NCS^- , прибавить 2-3 капли раствора Н₂SO₄ и такой же объём раствора Fе³⁺ . Что появляется? Проверить экстрагирующее действие амилового спирта или эфира.