Типовые задачи к теме «окислительно-восстановительное титрование»

1. Построить кривые титрования и подобрать индикатор для титрования:

а/ 0,05н раствор FeSO₄ 0,05н раствором KMnO₄ при концентрации ионов водорода 1,0моль/л и 1.10^-3 моль/л.

б/ 0,05н раствор NaNO₃ 0,05н раствором KMnO₄, при концентрации ионов водорода 1.10^-2 моль/л

в/ 0,02н раствор Na₂SO₃ 0,02н раствором I₂ при рН 0 и 3.

2.Сколько г Na₂S₂O₃ .5H₂O следует взять для приготовления а/ 500,0мл 0,1н раствора; б/ 200,0мл раствора с титром по иоду 0,01500 г/мл.

3.Сколько % железа содержится в железной проволоке, если после растворения 0,1400 г ее в серной кислоте без доступа воздуха на титрование полученного раствора израсходовано 24,85 мл 0,1000 н раствора перманганата калия?

4. Навеска 0,2000 г руды, содержащей MnO₂ , обработана избытком смеси Н₂С₂О₄ и Н₂SО₄. Щавелевой кислоты было взято 25,00 мл и на титрование не вошедшего в реакцию избытка ее израсходовано 20,00 мл 0,02н раствора KMnO₄. Найти % содержание марганца в руде, если известно, что на 25,00мл раствора Н₂С₂О₄ расходуется 45,00 мл раствора KMnO₄.

5. Рассчитать навеску дихромата калия K₂Cr₂O₇ , чтобы на титрование иода, выделившегося после взаимодействия с избытком КI , было израсходовано 32,45 мл раствора тиосульфата с титром по иоду 0,01270 г/мл.

6.Навеску 5,000 г пергидроля растворили в мерной колбе емкостью 500 мл.

На титрование 25,00 мл раствора Н₂О₂ израсходовали 37,43 мл 0,1н раствора перманганата калия. Записать уравнение реакции и вычислить % Н₂О₂ в образце.

7.Для определения свинца в руде взята навеска руды 5,0000 г. После растворения ее в кислоте Pb²⁺- ион осажден в виде PbCrO₄, осадок отфильтрован, промыт и растворен в смеси HCI и KI (уравнения реакций). Выделенный при этой реакции иод оттитрован 0,5н раствором Na₂S₂O₃ и его израсходовано 42,00мл. Сколько % свинца содержит руда?

.

8. Рассчитать нормальность раствора Na₂S₂O₃, если анализ выполнен по следующей схеме:

Cu→ Cu²⁺; 2Cu²⁺ + 4I^‾ = 2CuI + I₂ ;

I₂ + 2S₂O₃^2‾ = 2I^‾ + S₄O₆^2‾

Для этого взяли навеску меди 0,1530 г, а на титрование выделившегося израсходовали24,18 мл раствора Na₂S₂O₃.

9. К 25,00 мл раствора KI прибавили KIO₃ и кислоту. На титрование выделившегося I₂ израсходовали 30,00 мл 0,1048н Na₂S₂O₃ . Вычислить молярную концентрацию раствора KI.

10. Из навески 0,1862 г известняка, растворенной в HCI, Са²⁺ осадили в виде СаС₂О₄. Промытый осадок растворили в разбавленной серной кислоте и оттитровали 22,15 мл раствора KMnO₄ (Т KMnO₄ / CaCO₃=0,005820г/мл). Рассчитать % содержание СаСО₃ в известняке.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии катионов металлов с полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений.

Титрант: Наиболее часто в качестве комплексона используется этилендиаминтетрауксусная кислота /ЭДТА/. Это слабая четырехосновная кислота. Кроме четырех ионов водорода карбоксильных групп, молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющие каждый по неподеленной паре электронов, поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионом металла и может рассматриваться как гексадентатный лиганд. Состав образующихся комплексов очень прост и отношение металл – лиганд за редким исключением составляет 1:1.

Комплексон Ш или трилон Б представляет динатриевую соль Na₂H₂Y. 2H₂O, где Y – органическая часть молекулы ЭДТА. Для приготовления 0,1М раствора ЭДТА растворяют 37,22г динатриевой соли в 1 л раствора. Титр раствора сохраняется постоянным при хранении в полиэтиленовой посуде. При использовании стеклянной посуды из стекла могут вымываться ионы кальция.

Если требуется очень высокая точность, титр ЭДТА проверяют по установочным веществам: СаСО₃, Pb(NO₃)₂, соли цинка и другие.

Индикаторы: Для фиксирования точки эквивалентности используются металлохромные индикаторы, представляющие собой органические красители, имеющие хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов.

Металлохромные индикаторы, как правило, являются многоосновными кислотами и в зависимости от рН раствора могут существовать в различных формах, окраска которых зависит от среды.

Наибольшее применение в анализе получил индикатор Эриохром черный Т (ЭЧТ). Он образует комплексные соединения красного или фиолетового цвета с ионами Са²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и другими. Индикатор в зависимости от рН изменяет состав и окраску:

H₃Ind ↔ H₂Ind ‾ ↔ HInd²‾ ↔ Ind³‾

Винно-красная синяя оранжевая

РН 1-6 6-11 11-14

Механизм изменения окраски эриохрома черного Т в слабощелочной среде состоит в следующем:

А/ К анализируемой пробе, содержащей ионы определяемого металла добавляют индикатор. Раствор приобретает винно-красную окраску вследствие образования комплекса металла с индикатором:

Me²⁺ + HInd^2- ↔ MeInd ^- + H⁺

Синяя винно-красная

Выделяющиеся ионы водорода связываются аммонийным буферным раствором.

Б/ Окрашенный раствор титруют раствором комплексона Ш. Образуются бесцветные растворимые комплексонаты:

Me²⁺ + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + 2H ⁺

В/ Вблизи точки эквивалентности, когда оттитрованы практически все катионы Ме²⁺, прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом MeInd^- , разрушая его:

MeInd^- + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + HInd^2- + H⁺

Винно-красная синяя

Требования к металлохромным индикаторам:

1. Индикатор должен образовывать достаточно устойчивые, окрашенные, растворимые комплексы с ионами металла.

2. Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть менее устойчивыми, чем комплексы катионов с комплексоном:

ß_MeY2- / ß _MeInd ≈ 10² – 10⁴

3. Окраска комплекса MeInd должна отличаться от собственной окраски метоллохромного индикатора. Переход окраски должен быть контрастным.

4. Комплекс металла с индикатором должен быть кинетически подвижным и быстро разрушаться при действии комплексона Ш.

Особенность комплексонометрического титрования состоит в том, что в одной пробе без предварительного разделения можно раздельно определять катионы металлов, варьируя условия с помощью буферных растворов и используя разные индикаторы.

5. Концентрация индикатора должна быть значительно меньше концентрации иона металла в растворе (примерно в 100 раз).

Виды комплексонометрического титрования:

1. Прямое титрование. К определенному объему анализируемого раствора, содержащего определяемый элемент, прибавляют буферную смесь (часто – аммиачный буфер) для достижения требуемого значения рН раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора.

По такому способу определяют содержание Mg²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺ и другие катионы.

2. Обратное титрование. Применяется для определения солей металлов, когда трудно подобрать индикатор или при медленном взаимодействии ионов металлов с титрантом. Этот метод основан на добавлении избытка ЭДТА к раствору определяемого иона и последующем титровании не вступившего в реакцию комплексона стандартным раствором соли магния, цинка и других.

С помощью этого вида титрования определяют содержание солей хрома (Ш), алюминия (Ш) в растворе, т.к. они образуют кинетически инертные комплексы с ЭДТА.

3. Заместительное титрование (вытеснительное). К раствору, содержащему определяемый катион, образующий прочный комплексонат, добавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла, например магния или цинка, последний разрушается с выделением Mg²⁺ или Zn²⁺ , которые оттитровываются стандартным раствором комплексона Ш. Например, определение ионов бария путем вытеснения цинка (П) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буфере с рН >10.

4. Косвенное титрование. В этом методе сочетают комплексонометрию с реакциями осаждения. Например, при определении сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов , их осаждают избытком стандартного раствора соответствующего металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла , не осадившихся определяемым анионом, комплексоном Ш.

Работа 1 Стандартизация раствора комплексона Ш

При приготовлении раствора комплексона Ш его титр изменяется вследствие гигроскопичности препарата, а также химического взаимодействия с ионами металлов, находящихся в дистиллированной воде и стекле. Для стандартизации используют раствор сульфата магния, приготовленный из х.ч. вещества, по составу отвечающего формуле с известным содержанием кристаллизационной воды. Раствор MgSO₄ готовится по точной навеске с молярной концентрацией 0,2-0,5 моль/л. Стандартный раствор нужной концентрации готовится путем разбавления.

Титрование проводят при рН 9,5-10, создаваемом аммиачным буфером. В качестве

индикатора используют эриохром черный Т (ЭЧТ). Окраска раствора в точке эквивалентности изменяется от красно-фиолетовой на синюю.

Методика определения. В колбу для титрования пипеткой отмерить 10,00 (15,00) мл приготовленного стандартного раствора сульфата магния, мензуркой добавить 5 мл аммонийного буферного раствора, на кончике шпателя ввести ЭЧТ. Раствор окрашивается в винно-красный цвет, характерный для комплекса магния с индикатором. Бюретку заправить раствором комплексона Ш с концентрацией примерно 0,02- 0,05 М и титровать до перехода окраски в синюю, характерную для свободных ионов индикатора. Повторить титрование не менее трех раз. Результаты оформить в виде таблицы. Расчеты концентрации и титра раствора ЭДТА проводятся обычным способом на основе закона эквивалентов, учитывая, что при образовании комплексоната магния состава 1:1 фактор эквивалентности реагирующих веществ равен 1.

Работа 2. Определение общей жесткости питьевой, природной и минеральной воды

Жесткость воды – характеристика качества воды любого происхождения, показывает общее содержание солей Са ²⁺ и Mg ²⁺. Временная (карбонатная) жесткость воды, обусловленная присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, почти полностью устраняется при кипячении. Постоянную (некарбонатную) жесткость вызывают хлориды, сульфаты и нитраты кальция и магния, при кипячении она не устраняется.

Определение жесткости воды данным методом основано на образовании устойчивых комплексонатов при взаимодействии ионов металлов с комплексоном Ш. По значению жесткости (Q, ммоль/л) устанавливают качество воды:

Мягкая (0-4), средней жесткости (4-8), жесткая (8-10).

Методика выполнения. Бюретку заполнить стандартизованным раствором комплексона Ш. В колбу для титрования отмерить мерной колбой 100 мл анализируемой воды, добавить 5 мл аммонийного буферного раствора с рН =9-10, на кончике шпателя индикатора ЭЧТ, раствор окрашивается в винно-красный цвет. Титровать раствором комплексона Ш до перехода окраски в синюю. Повторить 3-4 раза.

Расчет жесткости воды проводится по формуле:

Q = C _ЭДТА · V _ЭДТА · 1000 / V Н₂О;

Рассчитать среднее значение и сделать вывод о жесткости воды.

Работа 3. Определение солей кальция и магния в питьевой и производственной воде

Питьевая вода применяется в производстве безалкогольных и алкогольных напитков и является основной составной частью фруктовых вод, кваса, вин и т.д.

Ионный состав воды обусловливает вкус напитков, влияет на активную кислотность производственных сред и на протекание биохимических процессов. Биологическая чистота воды определяет стойкость напитков.

Определение в воде солей кальция и магния основано на способности комплексона Ш

образовывать в щелочной среде при рН 12-13 комплексные соединения с Са²⁺, при рН 10 – с Са²⁺ и Mg²⁺.

Методика определения

А/ Определение суммарного содержания солей кальция и магния

Проводится как в предыдущей работе:

В колбу для титрования отобрать пипеткой или мерной колбой 50,00 мл (при ожидаемой жесткости 5-10 ммоль/л) или 100,00 мл (при жесткости 0,5-5 ммоль/л) анализируемой воды, добавить 5 мл аммонийного буферного раствора, на кончике шпателя индикатора ЭЧТ (20-30 мг). Раствор окрашивается в винно-красный цвет. Титровать раствором комплексона при сильном перемешивании до перехода окраски в синюю.

Расчет жесткости проводится по формуле, приведенной в предыдущей работе.

По государственным стандартам для расчета общей жесткости воды учитывают фактор эквивалентности Са²⁺ и Мg²⁺ ( f _ЭКВ.=1/2) и значение Q увеличивают в 2 раза.

Общая жесткость воды не должна превышать в безалкогольном производстве 3 ммоль/л, в производстве вина – 7 ммоль/л, пива – 6 ммоль/л.

Б / Определение солей кальция

В колбу для титрования поместить 25,00 (50,00) мл анализируемой воды, довести объем до 100,00 мл дистиллированной водой. Перелить в коническую колбу, сделать отметку стеклографом. Кипятить в течение 15-20 мин., периодически добавляя воду до метки. Охладить под струей водопроводной воды, довести до метки и фильтровать через бумажный складчатый фильтр в сухую колбу. К фильтрату добавить 2 мл раствора гидроксида натрия (С=2,0 моль/л) до рН 12-13 (по универсальной индикаторной бумаге) и на кончике шпателя индикатора мурексида (10-15 мг). Раствор окрашивается в красный цвет. При интенсивном перемешивании титровать пробу раствором комплексона Ш до перехода окраски в лиловую. Повторить титрование 3-4 раза. По результатам титрований рассчитать содержание солей кальция в воде:

Q (Ca²⁺) = Э _ЭДТА · V_ЭДТА · 1000 / V(Н₂О).

Содержание солей магния находят по разности между общей жесткостью и содержанием солей кальция:

Q _Mg²⁺ = Q – Q _Ca²⁺;

Работа 4. Определение солей кальция и магния в молоке

Определение основано на образовании в щелочной среде при рН 12-13 комплексных соединений комплексона Ш с кальцием, а при рН 10 – с кальцием и магнием. Анализ выполняют методом обратного титрования.

Методика выполнения. Определение солей кальция. Одну бюретку заполнить стандартизованным раствором комплексона Ш (С= 0,1000 моль/л), вторую – раствором СаС1₂ (С=0,1000моль/л).

В колбу для титрования пипеткой поместить 5,00 мл анализируемого молока, мерными цилиндрами добавить 90-95 мл дистиллированной воды и 5 мл раствора NaOH (C=2,00 моль/л). Из бюретки отмерить 3,50 мл раствора комплексона Ш, раствор перемешать и оставить на 2 мин. Небольшими порциями добавить мурексид на кончике шпателя до сиреневой окраски.

Анализируемый раствор титровать раствором хлорида кальция из второй бюретки, добавляя его по каплям и перемешивая до появления устойчивой розовой окраски. Отметить объем V(СаС!₂), пошедший на титрование. Затем из бюретки по каплям добавить раствор комплексона Ш до сиреневой окраски, устойчивой в течение 1 мин. Если сиреневая окраска изменится, добавить еще каплю комплексона Ш. По бюретке измерить общий объем добавленного раствора комплексона Ш.

Объем раствора комплексона Ш, вступивший в реакцию с кальцием (V₁) равен:

V₁ = V (общ. комплексона Ш) – V ( СаСI₂ ).

Массовую долю кальция в молоке рассчитывают по формуле:

ω (Са²⁺) = V₁(Н₂У^2-). m. ρ.100 / V(_П),

где m- масса кальция, соответствующая 1 мл раствора комплексона Ш с концентрацией 0,1 моль/л( 2 мг), ρ- плотность молока (0,97 г/см²), V - объем пробы молока, мл.

Определение солей магния Одну бюретку заполнить титрованным раствором комплексона Ш, вторую – стандартным раствором MgCI₂ (С= 0,10М).

В колбу для титрования пипеткой поместить 5,00 мл анализируемого молока, мерными цилиндрами добавить 90-95 мл дистиллированной воды, 5 мл аммонийного буферного раствора и немного /на кончике шпателя / индикатора ЭЧТ. Из бюретки прилить 5,00 мл раствора комплексона Ш, раствор окрашивается в синий цвет. Выдержать раствор 2 мин. и титровать раствором хлорида магния до изменения окраски в винно-красную. Отметить объем раствора MgCI₂, пошедший на титрование.

Затем из бюретки по каплям добавить раствор комплексона Ш до восстановления синей окраски, устойчивой в течение 1 мин. Измерить общий объем раствора комплексона Ш, V(Н₂У^2-).

Расчет. Вычислить объем раствора комплексона Ш, вступившего в реакцию с кальцием и магнием:

V₂(H₂У^2-) = V(Н₂У^2-) – V(MgCI₂) ;

Массовую долю солей магния в молоке ω(Mg²⁺), мг;%, рассчитать по формуле,

ω(Mg²⁺) = [ V₂( Н₂У^2-) – V₁(Н₂У^2-)]. m.ρ.100 / V_ПРОБЫ ,

где m- масса магния, соответствующая 1мл раствора комплексона Ш с концентрацией 0,1моль/л, равная 1,21 мг; ρ- плотность молока (0,97 г/см³); V_ПРОБЫ – объем пробы молока, мл.