5. Энергия и спектры молекул.

Как мы видели выше, для последовательного объяснения структуры атомов приходится применять вероятностные методы квантовой механики. Еще сложнее проблема образования и стабильности молекул. Здесь никаких результатов, полученных классическими методами, нет. Все результаты имеют исключительно квантовый характер. Некоторую часть этих результатов, имеющих принципиальное значение, можно получить на примере одной из простейших молекул – молекулы водорода.

Водород образуется четырьмя частицами – двумя протонами (ядрами) и двумя электронами. Уже здесь делается первое предположение: поскольку масса протона примерно в 2000 раз больше массы электрона, можно считать, что протоны неподвижны, и рассматривать движение только электронов. Обозначая массы и координаты электронов малыми буквами, а массы и координаты протонов – большими, можно записать стационарное уравнение Шредингера для молекулы водорода в виде

, (а.5.1)

где возмущение дает описание кулоновских взаимодействий электронов друг с другом и с неподвижными ядрами:

. (а.5.2)

В (1) – (2) не учтены спиновые переменные.

Собственные значения энергии задачи (1) – (2) учитывают движение молекулы как целого и движение электронов. Последнее движение определяет электронную энергию молекулы водорода и зависит только от и расстояния между ядрами.

Реальное решение задачи (1) – (2) сложно, требует использования специфических специальных функций и дополнительного учета спинов, без которого получить результаты, согласующиеся с экспериментом невозможно. Существуют разные методы описания задачи. Простейшая теория молекулы водорода – это теория Гайтлера – Лондона, в которой координаты ядер рассматриваются как классические величины, а на волновые функции (для учета спиновых свойств) накладывается требование антисимметричности. Антисимметричность волновых функций означает, что при перестановке двух электронов, которые в квантовой физике считаются неразличимыми, волновая функция изменяет знак. Кроме того, надо из каких-то соображений указать зависимость электронной энергии от расстояния между ядер. Используя результаты экспериментов, эту зависимость представляют формулой Морзе (потенциал Морзе)

, (а.5.3)

и - экспериментальные параметры, причем – энергия диссоциации, то есть та энергия, которую нужно передать атомам, чтобы разорвать молекулу и разнести ее части на бесконечно большое расстояние.

В результате получают достаточно удовлетворительные результаты, согласующиеся с данными экспериментов. Из сказанного видно, что они и в определенной степени феноменологичны, т. е. несколько подправлены или подогнаны (за счет выбора параметров) для согласия с опытными данными.

Сейчас существуют более надежные методы расчета молекул и их энергетических состояний. Все они используют адиабатическое приближение (учитывают, что ядра движутся намного медленнее электронов) и представляют полное решение уравнения Шредингера (1) в виде произведения волновых функций, ответственных каждая за определенный тип движения. Из общих соображений следует, что таких движений (они считаются независимыми) три. Это движение электронов и движение молекулы как целого. К последним движениям относятся колебания атомов, образующих молекулу относительно общего центра масс, и вращение жесткой молекулы относительно осей, проходящих через центр масс (вспомните способ подсчета степеней свободы классического твердого тела). Из независимости движений следует, что переменные разделяются и полная волновая функция имеет вид

. (а.5.4)

В теории уравнения Шредингера доказано, что при разделении переменных (4) происходит и разделение собственных энергий, так что полная энергия молекулы представляет собой сумму

. (а.5.5)

Обычно для этих энергий справедливо соотношение

. (а.5.6)

Каждое из слагаемых (5) учитывает вклады каждого из электронов, каждого из типов колебаний и каждого из типов вращений.

Разделение энергий (5) означает, что молекула имеет отдельные энергетические спектры и, соответственно, спектры излучения и поглощения электромагнитных волн.

Первое слагаемое (5) соответствуют электронным термам или наборам электронных собственных значений энергии. Эти термы или спектры сложнее системы энергетических уровней отдельно взятых атомов, образующих молекулу. Происходит это из-за взаимодействия электронов разных атомов. При этом возникает внутриатомный эффект Штарка, приводящий к расщеплению уровней.

В квантовой химии изучают электронные термы для определения геометрической структуры молекулы и установления характера ориентированных электронных связей, определяющих свойства молекул (известно, что из одинаковых молекул можно построить разные молекулы).

Второе слагаемое в (5) соответствует внутримолекулярным колебаниям атомов, которые обычно рассматривают как колебания ангармонических осцилляторов. Эти осцилляторы могут возбуждаться в состояния с колебательным квантовым числом n , походим на квантовое число, указывающее номер уровня в атоме водорода. Минимальное значение n равно нулю, и молекула в этом состоянии обладает минимальной колебательной энергией, которая не равна нулю, как можно было бы ожидать, но равна

. (а.5.7)

Это энергия нулевых колебаний осциллятора с частотой . При не очень больших n осциллятор близок к гармоническому осциллятору и спектр эквидистантен, т. е. энергетические уровни расположены на одинаковых расстояниях . Полная энергия колебаний молекулы для выделенного типа колебаний равна

. (а.5.8)

При больших числах n начинает сказываться отклонение осциллятора от гармонического и спектр (8) нарушается – уровни начинают сближаться.

Максимальная энергия (8) равна энергии диссоциации молекулы для данной упругой (колебательной) связи.

В (8) рассмотрена одна упругая связь. Полная колебательная энергия молекулы получится после суммирования (8) по всем типам колебаний:

, (а.5.9)

– число типов колебаний молекул (число упругих связей).

Вращательное движение молекулы можно представить как сумму вращений молекулы как целого, и вращения отдельных частей молекулы относительно друг друга которое, впрочем, затруднено и почти всегда сводится к крутильным колебаниям. Вращательные движения молекул сложно наблюдать из-за малости соответствующих энергий.

Кроме перечисленных типов движений и соответствующих спектральных линий в молекулах возникают комбинированные движения. Например, возможно колебательное движение (медленное), на которое наложено быстрое электронное движение. В результате возникают электронно-колебательные спектры, состоящие из электронных линий переходов, на которые наложены колебательные линии типа (9), образующие полосу. Аналогичные по своей природе спектры образуются при одновременном учете колебательно-вращательного движения молекул.

Гораздо большее значение имеют особенности спектров, связанные со столкновениями молекул, обычно в жидкостях и твердых телах (в газах тоже могут быть обсуждаемые эффекты, но они мало заметны из-за редкости столкновений молекул газа). Обычно такие эффекты называются явлениями комбинационного рассеяния. Их физическая суть становится понятной, если учесть, что на короткое время столкновений молекулы перестают быть изолированными. Они образуют одну нестабильную молекулу с новыми типами спектров. Приближенно можно считать, что спектры молекул накладываются друг на друга, то есть появляются возможности одновременного возбуждения смешанных спектров молекул разных типов. Наиболее заметным образом эти комбинационные явления происходят при рассеянии света.