35.Изотермы газа Ван-дер-Ваальса. Метастабильные состояния.

Метастабильное состояние в термодинамике, состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы, в котором система может находиться длительное время. Примерами М. с. могут служить перегретая или переохлажденная жидкость и переохлажденный (пересыщенный) пар. Жидкость, например воду, тщательно очищенную от посторонних твёрдых частичек и пузырьков газа (центров парообразования), можно нагреть до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении. Если в перегретой жидкости возникнут центры парообразования (или их введут искусственно), то жидкость взрывообразно перейдёт в пар — устойчивое при данной температуре состояние. В свою очередь пар, в котором отсутствуют центры конденсации (твёрдые частицы, ионы), можно охладить до температур, при которых устойчиво жидкое состояние, и получить переохлажденный (пересыщенный) пар. В природе пересыщенный водяной пар образуется, например, при подъёме нагретых у поверхности земли воздушных масс и последующем их охлаждении, вызванном адиабатическим расширением.

  Возникновение М. с. объясняется теорией термодинамического равновесия . Состоянию равновесия замкнутой системы соответствует максимум энтропии S. При постоянном объёме V и температуре Т равновесию отвечает минимум свободной энергии F (гельмгольцевой энергии), а при постоянном давлении р и температуре Т — минимум термодинамического потенциала G (гиббсовой энергии). Однако определённым значениям внешних параметров (р, V, Т и др.) может соответствовать несколько экстремумов (максимумов или минимумов) одной из перечисленных выше функций (рис.). Каждому из относительных минимумов функции F или G соответствует устойчивое по отношению к малым воздействиям или флуктуациям состояние. Такие состояния называют метастабильными. При небольшом отклонении от М. с. система возвращается в это же состояние, однако по отношению к большим отклонениям от равновесия она неустойчива и переходит в состояние с абсолютным минимумом термодинамического потенциала, которое устойчиво по отношению к конечным отклонениям значений физических параметров от равновесных. Т. о., хотя М. с. в известных пределах устойчиво, рано или поздно система всё же переходит в абсолютно устойчивое, стабильное состояние.

  Возможность реализации М. с. связана с особенностями перехода системы из одного устойчивого состояния в другое (с кинетикой фазовых переходов). Фазовый переход начинается с возникновения зародышей новой фазы: пузырьков пара в случае перехода жидкости в пар, микрокристалликов при переходе жидкости в кристаллическое состояние и т.п. Для образования зародышей требуется совершение работы по созданию поверхностей раздела двух фаз. Росту образовавшихся зародышей мешает значительная кривизна их поверхности (см. Капиллярные явления), приводящая при кристаллизации к повышенной растворимости зародышей твёрдой фазы, при конденсации жидкости — к испарению мельчайших капелек, при парообразовании — к повышенной упругости пара внутри маленьких пузырьков. Указанные факторы могут сделать энергетически невыгодным возникновение и рост зародышей новой фазы и задержать переход системы из М. с. в абсолютно устойчивое состояние при данных условиях.

  М. с. широко встречаются в природе и используются в науке и технике. С существованием М. с. связаны, например, явления магнитного, электрического и упругого гистерезиса, образование пересыщенных растворов, закалка стали, производство стекла и т.д.