Получение
Рисунок 6 – Рост КВУ на катализаторе
Синтез углеродных нановолокон (УНВ) обычно проводят в проточном газовом реакторе в диапазоне температур 500 – 1100 °C и при давлениях, близких к атмосферному. Упрощенная схема соответствующей экспериментальной установки показана на рис. 7.
Рисунок 7 – Схема установки для синтеза углеродного волокна каталитическим разложением углеводородов в условиях проточного газового реактора
Первой и основной стадией процесса роста углеродных структур является гетерогенная реакция разложения углеводорода, или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности металла. Установлено, что образование углеродных структур на поверхности металлических катали- заторов при разложении углеводородов протекает по механизму карбидного цикла, согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон.
Однако образование карбидов металлов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, авторы, использовавшие железный катализатор, полагают, что рост углеродного волокна протекает через образование раствора углерода в аустените (γ-Fe). При этом температура плавления железа, содержащего растворенный углерод, понижается с 1495 °C для чистого Fe до 1145 °C, соответствующей эвтектической точке на диаграмме состояния Fe-C. В этой точке содержание углерода в железе равно 4,26 вес. %. В работах, где для получения углеродных волокон использовался в качестве катализатора никель, авторы также не наблюдали образование карбида металла. В некоторых работах было показано, что для всех 3d-переходных металлов в процессе роста угле- родных волокон образования карбида металла вообще не происходит. Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах. Авторы, изучавшие рост УНВ на частицах железа, сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом. Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры, либо концентрации атомов C в растворе. Надо заметить, что авторы работ показали, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла, а в работе показана невозможность температурной диффузии углерода в частице катализатора для случаев, когда рост углеродных волокон происходит при разложении углеводородов на 3d-катализаторах.
В общем, принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. Экспериментально это подтверждается тем, что энергия активации роста нановолокон заметно коррелирует с энергией активации диффузии углерода через соответствующий металл. Когда скорость поставки углерода на рабочую поверхность металлической частицы катализатора превышает скорость его диффузии, происходит зауглероживание рабочей поверхности катализатора и рост волокна прекращается. Такой процесс зауглероживания был продемонстрирован и детально проанализирован в работе с привлечением данных импульсной газовой хроматографии. В данной работе синтез углеродных волокон проводился с использованием моноксида углерода и метана. Для CH4 заметная конверсия наблюдалась при температуре >723 К, и она росла с повышением температуры до 1073 К. В случае CO конверсия начиналась при 473 К, возрастала с температурой до 673 К, а при дальнейшем повышении температуры уменьшалась, вероятно, из-за термодинамических ограничений. При температурах начала конверсии и в случае CO, и в случае CH 4 наблюдалось образование нановолокон, которые, однако, были коротки и сильно искривлены.