Механизм образования
Метан разлагается на поверхности катализатора (никеля) на водород и углерод; последний растворяется в металлических частицах до образования неустойчивого при таких температурах карбида. Этот процесс сопровождается реконструкцией и частичным спеканием частиц металла. В результате на их поверхности формируются несколько кристаллических граней. Одни из них наиболее активны в каталитическом разложении углерода, а у других структура комплементарна (геометрически подобна) структуре основной плоскости графита. Разложение метана происходит на поверхности первых граней, после чего образующийся углерод диффундирует через частицу металла и выделяется на поверхности других граней в виде графитоподобных слоев. Итак, образование КВУ идет трехстадийно: индукция, стационарный рост и дезактивация.
Рисунок 1 - Схема механизма образования слоев углерода при пиролизе углеводородов на металлических катализаторах (на примере Ni)
(100) − каталитически активная грань кристалла никеля, где происходит (разложение метана на водород и углерод (С*));
(111) − грань кристалла, на которой происходит выделение углерода в виде графитоподобных слоев;
С* − атом углерода, находящийся в объеме кристалла.
Значком С* обозначен атом углерода, образовавшийся из молекулы метана и находящийся на поверхности кристалла металла на грани [100] (в плоскости этой грани произвольно взятый атом Ni имеет четыре ближайших соседа). Графены образуются на грани [111] (в плоскости этой грани произвольно взятый атом Ni имеет шесть ближайших соседей). Область выделения графенов приблизительно совпадает с размером граней [111]; полное покрытие поверхности грани [111] и продолжающаяся диффузия атомов углерода из объема приводит к отслоению графена и образованию нового. В целом результатом этого процесса является образование пачек ориентировано упакованных графенов.
Установлены причины и процессы, вызывающие трансформацию каталитических частиц и самой морфологии нитевидного углерода в каждом периоде роста нитевидного углерода. Согласно механизму "карбидного цикла" в индукционный период атомы углерода, образующиеся вследствие распада метана через поверхностное промежуточное карбидоподобное соединение, диффундируют в объем металла и образуют пересыщенный раствор углерода в никеле. Возникновение значительного пересыщения никеля углеродом происходит из-за того, что образование зародышей фазы графита требует преодоления высокого потенциального барьера. Поэтому в начале процесса разложения углеводородов на металлическом никеле идет возрастание концентрации растворенного в нем углерода.
При достижении критического пересыщения и образовании на каком-то участке кристаллического зародыша графита происходит быстрый "сброс" на него атомов углерода до концентрации насыщенного раствора. Наиболее предпочтительными местами для образования зародышей фазы графита являются грани [111] никеля, из-за хорошего совпадения симметрии и параметров плоских сеток [111] никеля и [111] графита. После возникновения центров кристаллизации графита начинается рост графитовых нитей с одновременной реконструкцией структуры металлических частиц. В этот период времени происходит увеличение скорости образования углерода с выходом на стационарный режим.
Непрерывность образования КВУ на стационарной стадии требует непрерывного же переноса углерода из «зоны образования» в «зону выделения» через объемы частицы катализатора. В 1972 г. Бейкер и Лобо предложили механизм образования волокнистого углерода, который в современной трактовке включает в себя последовательнее стадии:
Адсорбция углеродсодержащей молекулы на активной поверхности катализатора.
Ее разложение с образованием хемосорбированного углеродсодержащего комплекса.
Растворение углерода и его диффузии через частицу металла.
Выделение графитоподобного углерода и рост углеродного волокна.