2.1.6 Характеристика топлива

Основным видом топлива для вагранок служит литейный каменноугольный кокс марки КЛ, важнейшими свойствами которого являются: большая теплота сгорания, малое содержание летучих веществ, высокая механическая и термическая прочность кусков.

Куски кокса должны обладать прочностью, так как топливо в вагранках сразу же попадает в область высоких температур, подвергается ударам загружаемых сверху кусков сырья, а при опускании в шахте – трению и давлению в условиях быстро возрастающей температуры. Содержание золы в коксе должно быть наименьшим, потому что зола переходит в расплав и влияет на его состав. Однородность кусков кокса имеет определяющее значение для равномерности процесса плавки; куски кокса имеют размеры 60…100 мм. Теплота сгорания кокса ≈ 7000 ккал/кг, плотность 400…450 кг/м³.

В вагранках можно сжигать и газообразное топливо, в частности природный газ. Благодаря высокой температуре горения природного газа, достигающей 2000ºС и выше, в вагранках можно плавить тугоплавкое сырье и получать из него расплавы нужной вязкости.

Опыт применения природного газа в металлургических вагранках показал, что практически возможна замена лишь половины расхода кокса природным газом. В таких случаях в вагранках одновременно сжигают и кокс, и газ. Такой процесс называют коксогазовым процессом. Кокс служит для образования холостой колоши. Природный газ является в этом случае тем видом топлива, сжигание которого обеспечивает тепловой процесс в вагранке. Газ сжигают при помощи специальных газовых горелок. При этом часть воздуха, необходимая для горения, поступает в горелки для предварительного смешивания с газом, а другая попадает через фурмы.

Однако замена части твердого топлива газообразным значительно усложняет конструкцию вагранки, что ограничивает применение природного газа в качестве топлива при производстве минеральной ваты.

Выбираем в качестве топлива для вагранки кокс литейный КЛ-1. Требования к топливу согласно ГОСТ 3340-88 представлены в таблице 6.

Таблица 5 – Требования к литейному коксу

Наименование показателей	Кокс каменноугольный литейный КЛ-1 (фракция +60мм)
Зольность	не более 12,0 %
Содержание серы	не более 0,6 %
Фосфор F	0,03…0,045 %
Летучность	0,5…1,0 %
Влажность	не более 5 %
Теплота сгорания	29000 кДж/кг

2.2 Физико-химические основы получения силикатных расплавов

Минеральную вату изготовляют путем переработки расплава или стекломассы различными способами. Общее требование для них – вытягиваемые волокна должны быть в стекловидном состоянии.

К веществам в стекловидном состоянии, прежде всего к стеклам, относят аморфные тела, получаемые переохлаждением расплава независимо от его химического состава и температурной области затвердевания в результате постепенного увеличения вязкости, причем процесс перехода из жидкого состояния в стекловидное должен быть обратимым.

Все вещества, находящиеся в стекловидном состоянии, имеют общие физико-химические характеристики: они изотропны, т.е. их свойства одинаковы во всех направлениях; в отличие от кристаллов они при нагревании не плавятся, а постепенно размягчаются и переходят из упругохрупкого и упруговязкого в вязкопластичное, а затем капельно-жидкое состояние. Свойства тел, находящихся в стекловидном состоянии, непрерывно меняются, они выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния. Если не произойдет кристаллизация после охлаждения по одинаковым режимам, тела снова приобретут первоначальные свойства.

Затвердевание жидкого расплава приводит либо к его кристаллизации при медленном остывании, либо переходу жидкости в стекловидное состояние при быстром остывании. Для получения минеральной ваты струю расплава подвергают разделению на струйки небольшого диаметра и быстрому охлаждению в течение (7…10)*10^-4 с. Жидкости или расплавы, переходящие в твердое состояние, минуя процесс кристаллизации, называют стеклами.

В расплавах для получения минерального волокна в качестве стеклообразователя обязательно присутствует SiO₂, а это говорит о том, что происходит образование силикатных расплавов. При получении силикатных расплавов протекают сложные физико-химические процессы, характер которых определяется составом шихты и температурой. Во всех случаях происходят процессы силикато- и стеклообразования, осветления, гомогенизации и студки.

Силикатообразование − это начальная стадия варки, при которой уже в твердом состоянии при относительно низких температурах (300...600°С) протекают химические реакции между входящими в состав шихты материалами. На первом этапе нагревания шихты, при температуре ≈ 300°С, еще до вступления в химическое взаимодействие между собой, компоненты шихты претерпевают ряд физических изменений: из шихты испаряется влага, идут процессы обезвоживания гидратов и термического разложения некоторых солей, происходят переходы в другие кристаллические модификации. Далее, по мере повышения температуры, в химическое взаимодействие вступают кварцевый песок и глиноземсодержащие материалы, образующие с солями различные силикаты, в результате чего появляется так называемый первичный расплав. При наличии расплава химическое взаимодействие компонентов шихты значительно ускоряется. Дальнейшее повышение температуры приводит к плавлению силикатов. При температуре ≈ 800°С твердые остатки шихты, не перешедшие в расплав, но пропитаные расплавом образовавшихся силикатов и эвтектик, образуют плотную массу − спек. При нагреве до температуры 1200°С спекшиеся массы шихты расплавляются, а все процессы силикатообразования полностью завершаются. Таким образом, существенная интенсификация процессов наступает при появлении жидкой фазы, которая образуется в объеме шихты вследствие плавления легкоплавких компонентов и возникновения эвтектик.

Возможность химического взаимодействия определяется законами химической термодинамики, а при наличии благоприятных термодинамических условий действием кинетических факторов, к которым в первую очередь относится поверхность контакта. Чем больше площадь непосредственного контакта зерен компонентов, тем быстрее протекает процесс силикатообразования. Как известно, площадь поверхности контактов для шихты одного и того же объема возрастает с увеличением дисперсности зерен. Следовательно, измельчение компонентов шихты способствует ускорению реакций силикатообразования и гомогенизации расплава, которая необходима для получения стабильных свойств волокна.

Для перевода твердой фазы в жидкое состояние необходимо затратить энергию на преодоление сил, действующих между элементами решетки. Плавление наступает тогда, когда средняя энергия колебаний элементов решетки достаточно велика для нарушения связи между ними. До недавнего времени считалось, что структура жидкости даже при температурах, близких к температуре кристаллизации, лишена какой-либо упорядоченности. В действительности в отличие от кристаллов так называемый “дальний порядок” в расположении молекул или атомов в жидкости отсутствует. Однако есть “ближний порядок”, т. е. имеет место правильность расположения частиц в непосредственной близости от любого данного атома (молекулы), затухающая с расстоянием.

Растворение остаточного кварца в первичном расплаве, приводящее к образованию более высокомодульных силикатов, с постепенно возрастающим содержанием кремнезема и одновременным взаимным растворением силикатов друг в друге представляет собой стадию стеклообразования. Эта стадия варки протекает существенно медленнее, чем силикатообразование. Время, необходимое для полного завершения стеклообразования при варке, составляет не менее 50% от общей длительности стекловарения. Это объясняется малой скоростью растворения зерен остаточного кварца в высоковязком силикатном расплаве, так как на поверхности растворяющихся зерен образуется насыщенная кремнеземом пленка высоковязкого расплава, замедляющая диффузионные процессы. Поэтому наиболее эффективным фактором ускорения стеклообразования являются процессы, приводящие к нарушению пленки вокруг зерен кварца. К ним относятся: воздействие потоков движущегося расплава, а также перемешивание, бурление или вращение расплава. При повышении температуры на каждые 10°С до уровня 1550°С ускорение стеклообразования составляет в среднем 5%. В интервале же 1550…1600°С рост скорости стеклообразования на каждые 10°С составляет около 10%.

Освобождение расплава от видимых газовых включений − осветление стекломассы − является условно следующей за стеклообразованием стадией варки. Процесс осветления расплава интенсифицируют за счет поддержания температуры расплава на максимально возможном уровне. При этом не только снижается степень пресыщения расплава растворенными газами, но и существенно снижается его вязкость, что облегчает подъем пузырей к поверхности расплава и выход из расплава.

Наиболее эффективно стадия гомогенизации расплава происходит в процессе его движения. При этом пограничные пленки разнородных ячеек растягиваются в тончайшие слои и нити с высоко развитой удельной поверхностью контакта. Это облегчает взаимную диффузию на контакте микроячеек, тем самым уменьшая различие в их химическом составе. Такую гомогенизирующую расплав работу выполняют потоки движущегося расплава, как организованные (выработочный поток, перемешивание, барботирование), так и самопроизвольные (естественная конвекция, подъем газовых пузырей к поверхности).

Заключительной стадией подготовки осветленного и гомогенизированного расплава к выработке является его охлаждение − стадия студки. В результате постепенного охлаждения расплав достигает температуры (700…1000°С), обеспечивающей необходимую вязкость для формования. При этом требуется высокая термическая однородность поступающего на выработку расплава и медленное непрерывное снижение температуры без изменения состава и давления газовой среды.

Считается, что вязкость расплавов является главным фактором, влияющим на способность жидкости переходить в стекловидное состояние. Из жидкого состояния в твердое кристаллическое состояние переходят при остывании такие расплавы, которые будучи в жидком состоянии, имеют малую вязкость, сравнительно медленно возрастающую при охлаждении, вплоть до момента кристаллизации. То есть, вязкость расплава – один из факторов, определяющих возможность или невозможность изготовления минеральной ваты.

Вязкость расплавов определяется внутримолекулярным трением, которое зависти от температуры и химического состава. Вязкость- свойство, обратное текучести; чем больше вязкость, тем медленнее при равных условиях течет жидкость.

Помимо абсолютной величины вязкости расплава при определенной температуре, очень важно знать скорость нарастания вязкости при снижении температуры. Это свойство расплава характеризуется интервалом вязкости (разность между двумя значениями вязкости, в пределах которой возможен процесс волокнообразования с получением тонких волокон в большом количестве). Для производства минерального волокна лучше использовать длинные расплавы, т. е. медленно затвердевающие (те расплавы, которые имеют малые интервал затвердевания, называются короткими). На величину вязкости при определенной температуре и интервале вязкости большое влияние оказывает химический состав расплава.

Изменяя содержание отдельных составных частей в расплаве, можно изменять вязкость и интервал вязкости. При большом содержании в расплаве SiO₂ вязкость расплавов повышается при высоких и низких температурах. С возрастанием содержания Al₂O₃ вязкость также почти всегда увеличивается. Увеличение до определенного предела количества CaO приводит к снижению вязкости расплава, а при большом содержании CaO (более 45%) вязкость может повыситься. Содержание MgO обычно снижает вязкость расплава в большей степени, чем CaO.

Силы поверхностного натяжения существенно влияют на процесс выработки волокон из минерального расплава. Поверхностным натяжением называют работу, которую необходимо затратить на образование единицы новой поверхности в плоскости раздела двух фаз при постоянной температуре.

Этот показатель характеризует интенсивность межмолекулярных (межатомных, межионных) сил в расплаве. На поверхностное натяжение существенно влияют изменения в поверхностном слое. Поэтому адсорбционные процессы сопровождаются изменением поверхностного натяжения.

Существует три группы оксидов силикатных расплавов по воздействию на поверхностное натяжение: поверхностно-неактивные: SiO₂, ТiO₂, А1₂О₃, Nа₂О, МgО, МnО, СаО, FеО; имеющие промежуточный характер: К₂О, В₂О₃; поверхностно-активные: Сг₂О₃, СгО₃, SО₃, V₂О₅, WO₃. Из оксидов, присутствующих в силикатных расплавах, значительнее поверхностное натяжение снижают SiO₂ и Nа₂О.

Поверхностное натяжение силикатных расплавов значительно меняется в интервале температур, соответствующих размягчению материала (600…750°С) − от 10 до 0,25 Н/м, а при высоких температурах изменение σ от Т незначительно. Снижение поверхностного натяжения благоприятно влияет на ход волокнообразования.

Появление кристаллической фазы в расплаве отрицательно сказывается как на процессе волокнообразования, так и на термоустойчивости волокна. Кристаллизационная способность силикатных расплавов подчиняется определенной закономерности: минимум кристаллизационной способности соответствует составам, в которых в качестве первых фаз из расплавов выделяются одновременно два или несколько видов кристаллических соединений разного состава. Им соответствуют эвтектические точки, границы полей на диаграммах состояния. Для предотвращения или ослабления кристаллизации необходимо ввести в состав расплава любой оксид, не входящий в состав первой кристаллической фазы и не способный быть затравкой кристаллообразования, или уменьшить содержание оксидов, входящих в состав первой фазы.

Самопроизвольная кристаллизационная способность стеклообразующих расплавов определяется двумя факторами: скоростью образования центров кристаллизации (СОЦК) и линейной скоростью роста кристаллов (СРК). Ниже температуры плавления, или температуры ликвидуса, расположена метастабильная зона, в которой центры кристаллизации практически не образуются, но рост кристаллов возможен, если внесены примесные затравки или зародыши образовались при более низкой температуре. Существование этой зоны объясняется низкой равновесной температурой плавления мелких кристаллов по сравнению с макроскопическими. Лишь после того, как система доведена до определенной степени переохлаждения, становится возможным самопроизвольное образование центров кристаллизации. При дальнейшем охлаждении СОЦК и СРК возрастают и достигают максимумов, а затем вновь снижаются, стремясь к исчезающе малым значениям, благодаря тормозящему влиянию высокой вязкости. В отвердевшем стекле кристаллизации не происходит. Низкотемпературная область с практически нулевой СОЦК может считаться второй метастабильной зоной.

Вязкость и поверхностное натяжение силикатных расплавов являются основными свойствами, определяющими способность данного расплава к волокнообразованию. Переработка силикатных расплавов в волокно происходит в интервале температур 1300...1400°С, вязкость при этом должна находиться в пределах 0,5...5 Па∙с.

Высокое поверхностное натяжение расплавов способствует образованию неволокнистых включений (“корольков”) в минеральной вате, причем, чем меньше вязкость расплава в период волокнообразования, тем сильнее отрицательное действие поверхностного натяжения. Вместе с тем высокая вязкость затрудняет переработку струи расплава и волокна. Практически значения поверхностного натяжения расплавов, полученных из шихт, применяющихся в минераловатном производстве, составляют 0,3…0,45 Н/м.