Исследование загрязнения Ругозерской губы Кандалакшского залива Белого моря в районе ббс мгу

Аналитическая задача определения нефтепродуктов непроста, так как они являются многокомпонентной системой, а её составляющие обладают различными физическими и химическими свойствами. Для облегчения этой задачи под термином «нефтепродукты» подразумевают лишь составную часть сырой нефти и продуктов её переработки. Это полярные и малополярные соединения, растворимые в гексане (или в четырёххлористом углероде), которыми являются: алифатичексие, циклические и ароматические нефтяные углеводороды (УВ), составляющие в сумме до 70-90% нефти и нефтепродуктов.

Можно сказать, что для изучения миграционных форм УВ используется однотипная общая схема их выделения, концентрирования и анализа из различных объектов – воды, взвеси, донных осадков и биоты. Также следует отметить, что, судя по данным различных авторов, уровень концентраций УВ определяется не столько флуктуациями антропогенных поступлений, сколько различиями применяющихся процедур.

Исследование содержания УВ в морской воде является важным этапом определения химического состава воды, так как позволяет определить степень загрязненности, экологическую обстановку. Проведение подобных исследований в рамках НСО позволило студентам получить базовые навыки исследования состояния водной среды, также познакомиться с некоторыми методами аналитической химии.

Анализ УВ морской воды выполняется по следующей общей схеме: отбор проб – фильтрация – экстракция УВ – определение концентрации экстрагируемых органических соединений (ЭОС) – выделение углеводородной фракции – определение концентрации алифатических углеводородов (АУВ).

Современное изучение УВ в морских водах основано на использовании интегральных методов: дифференциальных и спектрофотометрических. Отобранные в экспедиции пробы были обработаны одним из спектрометрических методов: спектрофотометрическим в ИК-диапазоне.

Во время экспедиции НСО 2012, проходившей на Беломорской биологической станции МГУ с 25 января по 6 февраля, в двух точках, близ мыса Ленивых Влюблённых и в Еремеевской губе (30 и 31 января соответственно), были отобраны пробы снега и льда

[Рис. № 5.1.]. Снег собирался над местом, где потом были выбурены несколько кернов.

Далее при комнатной температуре снег, верхняя и нижняя части распиленных кернов льда были растоплены. Затем вода была профильтрована с помощью вакуумного насоса через стекловолокнистые фильтры GF/F с размером пор 0.7 µm и ядерные фильтры с диаметром пор 0.2-0.4 µm при давлении 200 и 400 мбар соответственно. В результате чего на них осело взвешенное вещество. Для выделения взвеси были использованы три ядерных предварительно взвешенных фильтра и один фильтр GF/F. Считается, что через фильтр прошёл достаточный объём воды, когда замедляется скорость фильтрации. Объём пропущенной воды записывается. Если вода солёная, то после через фильтр пропускается еще 50 мл дистиллированной воды. После этого фильтры были высушены. Фильтры GF/F сушат один час и кладут в морозильник, а ядерные – пока не высохнут. Это делается для того, чтобы полностью исключить вес воды и остановить идущие процессы трансформации состава и количества взвеси. Существуют различные методы консервации проб: подкисление, замораживание до – 20°С и др.; при этом они не обеспечивают сохранности состава УВ в неизменном виде. Оптимальным вариантом следует считать экстракцию УВ сразу после отбора проб, однако это далеко не всегда достижимо в полевых условиях.

После отбора и приготовления проб из фильтров GF/F была произведена экстракция липидов с помощью метиленхлорида в ультразвуковой бане «Сапфир» (30 мин при температуре 30° С). В налитой в баню жидкости путем образования в жидкости чередующихся низких и высоких волн давления создаются миллионы микроскопических пузырьков (явление кавитации). Эти пузырьки разбиваются о поверхность фильтра и таким образом удаляют загрязнение, что ускоряет процесс экстракции.

Далее экстракт упаривали в роторном испарителе. Роторный испаритель представляет собой аппарат для непрерывной и периодической дистилляции при нормальном давлении и в вакууме. Он производит безопасную тепловую обработку чувствительных к температуре сред, в результате чего не происходит дальнейшей трансформации отобранных проб. Затем полученный конденсат собирается.

Остаток переносили в бюкс, испаряли на воздухе. Концентрацию экстрагируемых органических соединений (ЭОС) можно отождествить с концентрацией липидов, так как было установлено, что расхождение при определении ЭОС и липидов по Сорг в 17 пробах не превышало 15%.

Концентрацию липидов определяли в 2 мл четырёххлористого углерода CCl₄ ИК-методом на спектрофотометре «IRAffinity-1 Shumadzu Япония» по полосе 2930 см^-1. В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37,5% изооктана, 37,5% гексадекана и 25% бензола. Стандарт приготовлен из ампулы стандартного раствора – ГСО 7248-96, разработчик: АОЗТ «Экрос». Аттестационное значение СО – 50, абсолютная погрешность аттестационного значения СО при Р=0.95 – 0.2. Чувствительность метода – 4 мкг/мл экстракта [1].

УВ из липидной фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикале с помощью гексана. Концентрацию УВ также определяли методом ИК-спектрофотометрии. Этот физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ основан на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии, – это зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Спектрофотеметр измеряет коэффициент отражения данного объекта относительно рабочего стандарта с известной спектральной характеристикой. Измеряемый образец освещается монохроматическим светом, то есть светом с очень малым разбросом частот.

Рассчитывали концентрацию по формуле:

C=(v*D*K*3)/(V*4) (5.1)

где v- объём экстракта, мл = 2 мл), D-оптическая плотность, K-калибровочный коэффициент = 825,7; V-объём профильтрованной воды. Этот метод определения УВ в эквиваленте используемого стандарта принят, в качестве арбитражного, при анализе нефтяных УВ.

Д ля определения концентрации взвеси ядерные фильтры, высушенные в сушильном шкафу при 60°, помещали в эксикатор с силикагелем и выдерживали двое суток для доведения до постоянного веса. Затем фильтры взвешивали на аналитических весах, отличающихся высокой точностью.

Органический углерод (Сорг) определялся методом сухого сожжения.

С остав взвеси определялся с помощью электронного сканирующего микроскопа. На фильтры предварительно напыляли слой металла.

Р езультаты и анализ. В Еремеевской губе (станция №1) были исследованы нижний лед (пористый, 0-2см), средний лед (прозрачный, 2-13см), верхний лед (снеговой, 13-24см) и снег (10 см). Результаты обработки проб получились следующие [Рис №5.2.]: наибольшее содержание загрязняющих УВ было обнаружено в нижнем слое льда и составило 25.7 мкг/л, наименьшее – в снеге, где оно составило 3.3 мкг/л. В районе мыса Ленивых Влюбленных (станция №2) для дальнейшего анализа проб были отобраны пробы нижнего пористого льда (0 – 4см), верхнего прозрачного льда (4 – 16см) и снега (3см). Для станции №2 [Рис №5.3.]: максимум приурочен к снегу (33.7 мкг/л), минимум – к верхней части ледового керна (4.4 мкг/л). По сравнению с верхней частью нижний слой льда на станции №2 обладает большим содержанием УВ. Подобное распределение - максимум в нижних сантиметрах льда - называется «нормальным», поскольку этот пик приурочен к разделу двух сред, где происходит активная сорбция льдом из подледной воды содержащихся в ней веществ, а также происходит накопление минеральных солей. Именно эта граница раздела двух фаз воды в природе является некой барьерной зоной, где большие градиенты различных параметров и где биологические и химические процессы протекают намного активнее.

Максимум содержания липидов (а УВ входят в их состав) на ст. №1 относится к верхнему слою льда (867.6 мкг/л); в нижнем слое наблюдается небольшое повышение их содержания по сравнению со средней частью льда, в которой был обнаружен минимум 434.9 мкг/л. Для ст. №2 максимум приурочен к нижнему льду (765.8 мкг/л); минимум – к верхнему (353.4 мкг/л). Содержание органического углерода (Сорг) для ст.№1 варьировалось в диапазоне от 7.7 мг/л в снеге до 41.4 мг/л – в верхней части льда. На ст. №2 концентрации Сорг колебались от 2.08 мг/л в снеге до 43.7 – в верхней части льда. Количество обнаруженного в пробах взвешенного вещества было невелико: от 0.48 мг/л до 2.8 мг/л.

Д ля сравнения приведены данные, полученные в экспедиции НСО-2010, по тем же параметрам для тех же станций [Рис №5.5.]. Для ст. №2 в 2012 году концентрации взвеси выросли примерно в 2-2.5 раза, однако в среднем (если брать две станции и учитывать, что обнаруженные концентрации в принципе невелики) осталась на том же уровне. Концентрации липидов в 2012 году значительно возросли от 2 до 20 раз в зависимости от горизонта. Но подобная тенденция прослеживалась для всех горизонтов. Уровень АУВ в 2012 году в среднем повысился, но уменьшилось максимальное значение. В 2010 году на ст. №2, находившейся в непосредственной близости от Беломорской биологической станции, на одном из горизонтов была превышена ПДК. Для УВ она составляет 50 мкг/л в воде.

Для липидов и углеводородов в отобранных пробах повышение концентрации приурочено к нижнему слою льда, что свидетельствует о том, что на этой барьерной границе двух сфер идут активные процессы накопления и трансформации органических соединений, а в их составе и загрязняющих веществ (АУВ).

На ст. №1 был обнаружен следующий состав взвеси: минеральные частицы, загрязнение (сферы сгорания), диатомовые водоросли, обломки растений, растительные волокна [Рис № 5.6 – 5.9.].

Проба снега на ст. №1 в Еремеевской губе не обладала большим разнообразием встречающегося взвешенного вещества. Это свидетельствует, скорее всего, о том, что снег выпал недавно и еще не успел сорбировать в себя из атмосферы большое количество взвеси.

В верхней части ледового керна, как и в снеге, минеральная часть преобладает над биологической. Однако разнообразие уже намного больше, нежели чем в снежном покрове.

В средней части разнообразие обнаруженных водорослей выше.

На нижней части льда из-за благоприятных условий диатомовые водоросли произрастают интенсивнее за счёт накопления в этом слое питательных веществ.

При изучении состава взвеси на ст. №2 в районе мыса Ленивых Влюбленных были обнаружены минеральные частицы, загрязнение (сферы сгорания), диатомовые водоросли, обломки растений, растительные волокна [Рис № 5.10. – 5.12.].

Нижний слой льда – самый интересный в плане видового биоразнообразия ледовой флоры.

Обнаруженные в пробах сферы сгорания (сажа) являются продуктами пиролиза и, как правило, хорошо коррелируют с содержанием УВ, так как в их составе встречается пирен.

В 2010 году в отобранных образцах было обнаружено около 10 различных семейств водорослей (помимо диатомовых и жгутиковых). В 2012 году количество семейств водорослей несколько меньше (Pseudosira, Pennales, Peridinium, Chaetoceros, Gyrosigma, Nitzschia, Thalassiosira, Melosira). Небольшое загрязнение обнаружено в Еремеевской губе (в нижней части льда). В снеге и верхней части льда у мыса Ленивых влюбленных загрязнение гораздо сильнее (обнаружено большое количество отдельных сфер сгорания и их скопления). Замечены споры растений в пробах с обеих станций. В средней части льда в Еремеевской губе найдена личинка нектонного организма.