
Работа Дифференциальные фотометрические методы
Введение
По точности определения концентрации абсолютный фотометрический метод уступает классическим методам химического анализа, характеризующимся погрешностями 0,2-0,5%. С целью повышения точности молекулярного абсорбционного анализа и расширения диапазона определяемых концентраций используют дифференциальные методы.
В обычной фотометрии светопропускание испытуемого раствора определяют относительно растворителя или раствора сравнения.1 В практике дифференциальной фотометрии наибольшее распространение получил метод отношения пропусканий, применяемый для определения высоких концентраций веществ с точностью, близкой классическим методам анализа. В этом методе в качестве раствора сравнения используют раствор раствор вещества с известной концентрацией С0. Измеряемая этим методом относительная оптическая плотность Аотн анализируемого раствора с концентрацией вещества Сх (Сх>С0) равна:
Аотн = Ах – А0=k1(Cх - C0), (1)
где Ах и А0 - оптические плотности анализируемого раствора и раствора сравнения.
Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании измерения относительной оптической плотности рассчитывают по уравнению:
Сx = C0+FAотн (2)
где F - фактор пересчета.
Для нахождения значения фактора F готовят раствор с известной концентрацией определяемого вещества Сст, для которых выполняется основной закон светопоглощения. Измеряют оптическую плотность стандартного раствора относительно раствора сравнения. Рассчитывают фактор пересчета по формуле:
(3)
При определении концентрации вещества в анализируемом растворе методом отношения пропусканий можно воспользоваться градуировочным графиком. Для его построения измеряют относительные оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения раствор с наименьшей концентрацией. Относительно этого же раствора измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику интерполяцией находят концентрацию вещества в нем Сх.
Метод отношения пропусканий является составной частью более общего метода полной (двусторонней) дифференциальной абсорбционной спектроскопии. Последний основан на фотометрировании анализируемых растворов, в которых концентрация вещества Сх может быть как больше, так и меньше концентрации его в растворе сравнения С0. В первом случае (Сх>С0) измеряемая величина относительной оптической плотности положительна, а во втором (Сх<С0) - отрицательна. Современные микропроцессорные фотометрические приборы могут измерять как положительные, так и отрицательные значения оптической плотности. Если фотометрический прибор не приспособлен для измерения отрицательной оптической плотности, то измеряют оптическую плотность раствора сравнения относительно анализируемого раствора и измеренной величине приписывают знак «минус». Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании результатов измерений, выполненных по методу полной дифференциальной фотометрии, можно найти либо расчетным путем по формуле (3), либо с помощью градуировочного графика. Графический способ применяют чаще. При построении градуировочного графика измеряют оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения один из них с промежуточной концентрацией вещества. На рис. 1 приведены градуировочные графики различных методов абсорбционной молекулярной спектроскопии. Очевидно, что абсолютный метод абсорбционной спектроскопии является частным случаем дифференциального метода, в котором С0 = 0.
Рис.1. Градуировочные
графики методов молекулярной абсорбционной
спектроскопии:
ОА – абсолютный
метод; С0D
– метод отношения пропускания; BD
– метод полной дифференциальной
спектроскопии
Выбор раствора сравнения является наиболее ответственной процедурой при выполнении дифференциальных фотометрических определений. При выборе раствора сравнения руководствуются положениями теории погрешностей фотометрических измерений. В соответствии с этой теорией относительная погрешность измерения оптической плотности дифференциальными методами определяется формулой:
(4)
при условии, что величина T постоянна во всем диапазоне измерения пропускания. Из формулы (4) следует, что относительная погрешность уменьшается с увеличением произведения klC0 (так называемой условной оптической плотности раствора сравнения) и уменьшением Аотн. Однако концентрацию раствора сравнения нельзя повышать безгранично, так как с ростом С0 величина klC0 сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, начинает уменьшаться вследствие уменьшения k, вызванного отклонением от основного закона светопоглощения, что характерно для растворов с высокими концентрациями. Поэтому для достижения максимальной точности определения концентраций веществ при дифференциальных измерениях рекомендуется использовать раствор сравнения, для которого значение условной оптической плотности klC0 максимально.
Определение больших количеств марганца в виде пермаиганат-иоиа
Методика дифференциальною определения марганца основана на измерении интенсивности полосы поглощений перманганат-иона с max = 528 нм и max = 2.4·103. Появление этой волосы связывают с переносом -электрона кислорода на d-орбиталь марганца. Относительная погрешность дифференциального определения марганца колеблется в пределах от ±0,5 до ±0,2%.
Приборы, оборудование и реактивы
Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 с набором кювет.
Колба мерная вместимостью 50 мл – 6 шт.
Колба мерная вместимостью 250 мл.
Стаканы вместимостью 100 мл – 2 шт.
Пипетка мерная вместимостью 5 мл.
Пипетка мерная вместимостью 10 мл.
Пипетка Мора вместимостью 25 мл.
Стандартный раствор KMnO4 с содержанием марганца 1 мг/мл. Готовят растворением 2,877 г KMnO4 в 1000 мл дистиллированной воды.
Серная кислота (1:1).
Фосфорная кислота (1:1).
Сульфат марганца MnSO4.
Периодат калия (натрия).
Стеклянная палочка.
Электроплитка.
Выполнение работы
Перед началом работы изучают руководства и инструкции по применению фотоколориметра. Краткие сведения о принципах управления прибором приведены в Приложении. Осуществляют внешний осмотр рабочего места и оборудования с целью проверки комплектности и выявления неисправностей. Включают прибор для прогревания в течение 30 мин.
Выбор светофильтра.
В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 1 мл стандартного раствора перманганата калия и доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность приготовленного раствора при различных светофильтрах, в интервале длин волн от 315 до 750 нм, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см, относительно дистиллированной воды. Результаты измерений записывают в таблицу.
Таблица 1