5. Электронно-вращательные переходы

Рассмотрим вращательную структуру электронно-колебательных полос, обусловленную изменением вращательного состояния для од­ного конкретного колебательного перехода. Тогда в уравнении

ν=ν_е+ν_υ+ν_J=ν₀+ν_J (24)

величина ν₀= ν_е+ν_υ постоянна для определенного колебательного перехода, а ν_J - переменная, соответствующая различным зна­чениям квантовых чисел верхнего и нижнего вращательных состояний. Все возможные переходы при постоянном значении - ν₀ образуют вмес­те одну полосу. Структура этой полосы определяется изменением вращательной энергии при соответствующих переходах

(25)

Здесь В и В' - вращательные постоянные нижнего и верхнего со­стояний, как правило, отличающиеся друг от друга. При электронном, возбуждении молекулы r₀, обычно увеличивается. Это приводит к увеличению момента инерции и уменьшению вращательной постоянной. Поэтому обычно В'<В. Но возможен и противоположный случай, когда В'>В .

Для вращательного квантового числа при электронных перехо­дах выполняется обычное правило отбора

∆J=0, ±1 (26)

Учитывая (24), (25) и (26) для ν можно записать

(27)

Здесь ν₀ - частота электронно-колебательного перехода.

При увеличении J квадратичный член в формуле (27) (B'-B)J² по абсолютной величине может стать большим по сравнению с линейным членом (B'+В)J. Это приводит к сгущению линий для одной из ветвей и ее повороту, что удачно иллюстрируем­ся с помощью так называемой диаграммы Фортра (рис.7).

Е сли В'<В, то для R-ветви знаки линейного и квадратичного членов противоположны и при некотором J значение частоты достигает максимума, а затем начинает уменьшаться (рис. 7, а). Возникает коротковолновая граница полосы в виде резкого края, в котором происходит сгущение линий - кант полосы. Поэтому полоса имеет оттенение в сторону больших длин волн -"красное" оттенение. '

Если В'>В, то кант образуется для Р-ветви и соответствует длинноволновой границе полосы (рис.7,б). В этом случае происходит оттенение в сторону меньших длин волн - "фиолетовое" оттенение. Экспериментально частоту нулевой линии выделить не удается.

Даже тогда, когда не удается разделить полосу на компоненты и определить вращательную структуру, по оттенению полос в крас­ную или фиолетовую сторону можно судить о том, реализуется слу­чай В'<В или В'>В.

6. Описание установки

Установка для исследования спектра поглощения паров йода со­стоит из: дифракционного спектрографа ДФС-13-1, кюветы с йодом и источника света сплошного спектра (лампы накаливания). Блок-схема установки изображена на рис.8. Свет лампы накаливания, коллимированный, конденсором, проходит через кювету с парами йода. Длина кюветы обеспечивает достаточное поглощение даже при плотности насыщенных паров йода, соответствующей комнатной температу­ре. Спектры регистрируется на фотопластинк е, где одновременно впечатывается шкала длин волн (в нанометрах). Дисперсионным эле­ментом спектрографа является плоская дифракционная решетка с плотностью штрихов 6000 на сантиметр и полным количеством штри­хов 30000, обеспечивающая дисперсию 6·Å на мм в первом порядке интерференции. Оптическая схема спектрографа изображена на рис.9.

Свет из входной щели 1 попадает на поворотное зеркало 2 и на зеркальный объектив 3.Отразившись от него пучок лучей попада­ет на дифракционную решетку 4, которая работает по автоколлима­ционной схеме. Разложенный в спектр свет возвращается на зеркало 3 я после отражения от него собирается в фокальной плоскости - плоскости фотопластинки Ф. Для устранения бликов и рассеянного света в приборе имеются диафрагмы, расположенные в плоскости сфе­рического зеркала.

В есь рабочий диапазон фотографируется при повороте решетки в требуемое положение и последовательном фотографировании соответ­ствующих участков спектра, т.к. вследствие большой дисперсии при­бора при одной установке решетки помещается участок спектра, охватывающий только 1000 Å. Для контроля за установкой фотографиpyемой области над каждым спектром можно впечатать шкалу длин волн.

Шкала 8, нанесенная на стеклянную пластинку, обещается лампочкой 5 через собирающую линзу 6 и матовое стекло 7. Изображение шкалы проецируется объективом 10 на зеркало 11, отразившись от которого свет попадает на фотопластинку Ф.