2. Вращательные спектры

К роме колебательных степеней свободы молекула обладает еще и вращательными. В первом приближении молекулу можно считать жесткой конструкцией из двух шариков массой т₁ и m₂ (если это атомы разного сорта), находящимися на фиксированном расстоянии r₀ друг от друга. Молекула в этом случае способна вращаться относительно осей, которые проходят через ее центр масс.

Движение такой молекулы рассматривается как движение жестко­го ротатора со свободной осью (рис. 2). Кинетическая энергия вра­щения двухатомной молекулы

(7)

где r₁, r₂ - расстояния от атомов до центра масс, r₁+r₂=r₀. Момент инерции молекулы

, (8)

где μ- приведенная масса. Тогда кинетическая энергия

(9)

поскольку полная анергия молекулы определяется в этом случае ее кинетической энергией. Здесь М - момент количества движения. В соответствии с квантовой механикой, момент импульса кван­туется следующим образом

(10)

где J - вращательное квантовое число. J=0, 1, 2,…. Изменения вращательного квантового числа должны удовлетворять правилам отбора ∆J=1. Одновременно квантуется и проекция момента импульса на выделенное направление z:

(11)

где магнитное квантовое число m_J=0, 1, 2,… и принимает 2J +1 значение. Подставляя (10) в (9), получаем

(12)

где (13)

Энергетические уровни вращающейся молекулы, в соответствии с (12), расположены не на одинаковых расстояниях: при увели­чении вращательного квантового числа расстояние между уровнями растет. Частоты, которые излучаются или поглощаются молекулой при вращении, определяются формулой

(14)

где - вращательные энергии верхнего и нижнего состоя­ний. Учитывая правила отбора и полагая, что J'>J для частоты вращательного движения получим

(15)

где J = 0, 1, 2,…

Таким образом, в случае модели жесткого ротатора вращательный спектр молекулы состоит из серии равноотстоящих линий. Первая из них расположена при 2В (J =0), а расстояние между последующими линиями также равно 2В. Соответствующие переходы представлены на рис. 3а, а спектр на рис. 3б.

И змерив расстояние между двумя линиями вращательного спектра, найдем, что это число должно быть равным 2В. А следовательно, из (13) можно найти момент инерции молекулы I. Если воспользоваться значением приведенной массы (см. формулу (6)), можно найти расстояние между атомами в молекуле.

Все вышесказанное справедливо для модели жесткого ротатора. Однако в действительности, вследствие действия центробежной силы происходит некоторое растяжение молекулы: оказыва­ется, что разновесное состояние зависит от значения J. Этот факт приходится учитывать дополнительным слагаемым в формуле (12) для энергии вращения.

3. Электронные спектры молекул

Состояние атома в целом характеризуется суммарным значением орбитального и спинового моментов электронов. Двухатомная молекула имеет осевую симметрию. Поэтому в случае двухатомной молекулы говорят о проекции суммарного орбитального момента на ось молекулы, обозначая эту проекцию через . Электронные состояния молекулы классифицируют по значению квантового числа . В случае атома состояния с квантовыми числами L = 0, 1, 2, 3,... обозначают буквами S,P,D,F,... Состо­яния молекулы с квантовыми числами =0, 1, 2, 3,… обозначают греческими буквами Σ, П, Δ, Ф….

При переходе молекулы из одного электронного состояния в дру­гое одновременно происходит изменение колебательного и враща­тельного состояний.

Полагая, что в первом приближении имеет место аддитивность трех видов энергии, частоты отдельных линий электронного спек­тра можно описать формулой

(16)

Здесь и дальше штрих (^/) относится к обозначению верхнего воз­бужденного электронного состояния. Для двухатомной молекулы из (6) и (12) можно записать

(17)

(18)

Здесь следует обратить внимание на то, что константы верх­него электронного состояния отличаются от констант нижнего, т.е. и , и , и В в общем случае немного отличаются друг от друга. Основное отличие состояний определяет­ся изменением равновесного расстояния r_о между ядрами при пе­реходе молекулы из одного электронного состояния в другое. При электронном возбуждении молекулы r_о обычно увеличивается.

Без учета вращательной энергии для линии каждой полосы спек­тра можно записать (учитывал (16), (17))

(19)

Если рассмотреть переходы с определенного колебательного уровня υ, характеризующего нижнее электронное состояние, на все возможные колебательные уровни верхнего состояния, то для этой серии полос можно записать частоты переходов следующим об­разом

(20)

Х арактерной постоянной каждой системы полос является ν₀₀ которая обусловлена переходом υ=0 ↔ υ^/=0 и называется нулевой полосой. Как видно из формулы (19), отличие значений часто­ты нулевой линии, нулевой полосы и частоты сугубо электронного перехода ν_е обусловлено нулевой колебательной энергией молекулы (рис. 4). Следует отметить, что для незапрещенного электронного перехода возможны произвольные значения ∆υ, т.е. пра­вило отбора для колебательного квантового числа υ не имеет места.