Химическая связь и строение твёрдых тел

Под химической связью понимают взаимодействие между атомными частицами, обусловленное совместным «использованием» их электронов. Полагая движение электронов независимым от движения ядер, можно представить образование химической связи как результат притяжения положительно заряженных ядер к электронному облаку, сконцентрированному в межъядерном пространстве. При сближении атомов может произойти перекрытие их электронных оболочек. Возникающие при этом электростатические взаимодействия приводят к возникновению химических связей между атомами, и образованию многоатомных соединений (молекул, ионов, радикалов). Химическая связь – взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов. Химическая связь возможна если:

1. Полная энергия многоатомной системы меньше, чем сумма энергий несвязанных атомов, из которых она образована.

2. Электронные плотности в поле сил химической связи и между сближенными на то же расстояние несвязанными атомами, заметно отличаются.

Существует несколько параметров, характеризующих химическую связь.

1. Энергия связи – энергия, выделяемая при образовании молекулы из нейтральных атомов, либо та энергия, которую надо затратить для разъединения кристалла на составляющие его атомы.

2. Кратность – определяет количество электронных пар, связывающих два атома.

3. Длина связи –­ расстояние между ядрами атомов.

4. Полярность – обусловлена смещением электронной пары к одному из атомов и зависит от электроотрицательности.

5. Электроотрицательность – способность атомов захватывать электрон при образовании химической связи.

Природа химической связи определяется электрическим кулоновским взаимодействием ядер и электронов, однако распределение электронов подчиняется законам квантовой механики. При образовании связи валентные электроны распределяются так, что силы притяжения и отталкивания между атомами уравновешиваются. Это равновесное расстояние между атомами соответствует длине химической связи.

С учетом двойственной природы химических связей приняты два типа их классификации. Согласно классической теории валентности, каждой связи между атомами соответствует одна пара электронов. В зависимости от способа ее образования различают: ионную, ковалентную, металлическую и молекулярную (Ван-дер-Ваальсову) связи. Это объясняет разнообразие свойств веществ.

Классический и квантово-механический подходы к объяснению типа химической связи объединяются, если положить в основу такой классификации пространственное распределение электронов т.е. то, как атомы делят между собой валентные электроны. Пространственное распределение электронов в кристаллах с различным типом химической связи на рис.1.1 (тёмные участки - области локализации валентных электронов).

Р ис.1.1. Распределение валентных электронов в химических связях

Итак, существует четыре основных вида связи.

1. Ковалентная (гомеополярная связь) – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма. Важнейшие свойства ковалентной связи: 1) насыщаемость – существование некоторого предельного числа двухцентровых двухэлектронных связей, образуемых атомом; 2) Направленность – строго определенная пространственная структура молекул, ионов, радикалов с ковалентной связью. По степени смещения связывающих электронной химические связи делят на полярные и неполярные связи. Ковалентная полярная - центры противоположных по знаку зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии друг от друга (CH₃Cl, HCl), т.о. взаимодействуют атомы с различной электроотрицательностью. Ковалентная неполярная – центры положительных и отрицательных зарядов совпадают (Н₂, F₂), т.о. разность электроотрицательностей взаимодействующих атомов равна нулю.

а) чисто ковалентная связь – равномерное распределение электронов возле соседних атомов. Устойчивая 8-ми электронная оболочка образуется за счёт спарившихся электронов соседних атомов. Электронная плотность в направлении связи достаточно велика, т.е. наблюдается частичная коллективизация электронов, что ухудшает электрические свойства. Поэтому ковалентные кристаллы даже с долей ионной связи являются полупроводниками. Для них характерна прочность, твердость и низкая пластичность. Переход от ковалентной к металлической связи SiGePb;

2. Ионная (гетерополярная связь) - частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом.

а) модель ионного кристалла. Все валентные электроны находятся в 8-ми электронной оболочке аниона, что исключает их перемещение. Это диэлектрики. Образование такой связи возможно между атомами с различной электроотрицательностью. По мере уменьшения электроотрицательности происходит переход к ионно-ковалентным кристаллам (CdS) (возле Cd²⁺ имеется небольшая плотность ионов). KClA^llB^lVA^lll B^V 

3. Металлическая связь - существует в системах, построенных на положительных атомных остовов, находящихся в среде свободных коллективизированных электронов. Специфика металлической связи состоит в том, что в обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла, и обобществленные электроны не локализуются вблизи своих атомов, а свободно перемещаются внутри всей решетки, образуя «электронный газ».

в) прочность металлической связи (полная коллективизация электронов) обусловлена притяжением положительных атомных остовов к свободным электронам. Ковалентный кристалл не образуется из-за малого количества валентных электронов. Большое число свободных электронов, ненаправленность валентных связей объясняют специфические свойства металлов – блеск, непрозрачность, прочность, пластичность, высокие электро- и теплопроводность. Обычно металлы кристаллизуются в структурах с плотной упаковкой атомов.

4. Молекулярная связь (связь Ван-дер-Ваальса) – наблюдается у ряда вещества между молекулами с ковалентным характером внутримолекулярного взаимодействия. Молекулярная связь является наиболее универсальной, она возникает между любыми частицами, но это наиболее слабая связь, энергия ее примерно на два порядка ниже энергии ионной и ковалентной связей.

Прочность химической связи определяется энергией связи. В двухатомной молекуле она равна теплоте, выделяющейся при диссоциации молекулы на отдельные атомы. Значение энергии химических связей в расчете на одну связь составляет от 10…20 кДж/моль до 1000 кДж/моль. Так, Е_св (энергия разделения твёрдого тела на атомы или молекулы) позволяет выделить только наименее прочную молекулярную связь (Е_св 10 кДж/моль). Остальные типы связи по Е_св практически не различимы (для всех Е_св= 4001000 кДж/моль). Например, ионный NaCl имеет Е_св= 650; ковалентный алмаз – 700; металлический Fe – 400 кДж/моль. Т.е. этот признак нельзя класть в основу классификации веществ.