Связь “тип химической связи — тепловое расширение”

Материалы с очень прочными химическими связями, такие, как алмаз, карбид кремния и другие соединения с ковалентной связью, имеют низкие коэффициенты термического расширения — КТР, поскольку при увеличении потенциальной энергии тел с ковалентной связью ее симметричность практически не нарушается и равновесное межатомное расстояние изменяется незначительно.

В соединениях с ионной связью, например МgО, NаСI и др., при повышении температуры потенциальную энергию определяет главным образом сила притяжения. В результате кривая межатомного потенциала становится асимметричной и увеличение межатомного расстояния, т.е. расширение, становится значительным.

КТР металлов из-за слабости химической связи обычно достаточно высок.

Высокомолекулярные соединения со слабыми ван-дер-ваальсовыми связями имеют очень высокий КТР (табл. 4.2.).

Таблица 4.2. Химические связи и тепловое расширение

№ п/п	Тип материала	Тип хим. связи	Вещество	KTPxl0-6C-1, при 25°С
1	Прир. мине­рал	Ковалент-ная	Алмаз	-0,9
2	Керамика		Кордиерит	1,7
3			Муллит	-5,0
4			Карбид кремния	5,6
5	Оксид	Ионная	Периклаз	13,5
6	Соль		Хлористый натрий	40
7	Металлы	Металли­ческая	Железо	11,6
8			Свинец	29,3
9			Цинк	39,7
10	Полимеры	Ван-дер-ваальсовая	Полиметил-метакрилат	50
11			Сложный полиэфир	55...100
12			Полиэтилен	120

Из таблицы видно, что КТР находится в прямой зависимости от прочности химической связи.

Влияние структуры материала на тепловое расширение

Эту зависимость следует рассмотреть в двух аспектах: на микроуровне (особенности строения — решетки и анизотропия кристаллов) и на макроуровне (влияние состояния твердой фазы и наличия пористости).

КТР тел кристаллической структуры значительно более высокий, чем тел такого же химического состава в аморфном состоянии. Так, КТР кварца примерно в 20 раз выше КТР кварцевого стекла. У более сложных по составу минералов, например альбита, при переходе в стеклообразное состояние также несколько уменьшается значение КТР.

Особенности строения кристаллической решетки сильно влияют на тепловое расширение кристаллических тел. У кристаллов с кубической решеткой тепловое расширение вдоль всех кристаллографических осей одинаково и изменение их размеров при изменении температуры симметрично. Следовательно, КТР, в данном случае линейный (a), оказывается у таких кристаллов однозначным в любом направлении.

У изотропных материалов средний коэффициент объемного термического расширения в ограниченном интервале температур связан с коэффициентом линейного температурного расширения α и выражается соотношением: β = 3α

У анизотропных кристаллов α различен вдоль разных кристаллографических осей, причем при более высоких температурах кристалл становится симметричнее. Другими словами, при повышении температуры кристалла уменьшается его анизотропия, что связано с полиморфизмом, т.е. способностью кристалла при повышении температуры приобретать более устойчивую для данных условий форму. Особенно это отчетливо прослеживается при полиморфных превращениях кварца и диоксида циркония.

Наиболее выраженное анизотропное расширение наблюдается у веществ со слоистой кристаллической решеткой, у которых химические связи настолько сильно направлены, что расширения между слоями и в плоскости слоев отличаются более, чем на порядок (табл. 4.3.).

Таблица 4.3. Коэффициенты линейного температурного расширения некоторых анизотропных минералов

Минералы	α х 10-6, °С-1
	перпендикулярно к с-оси	параллельно с-оси
Кварц (SiO2)	14	9
Корунд (А12О3)	8,3	9
Альбит [NaAl (Si3O8)]	4	13
Кальцит (СаСО3)	-6	25
Графит (С)	1	27

У ярко выраженных анизотропных кристаллов коэффициент α в одном из направлений может быть отрицательным, но в целом объеме он компенсируется и становится положительным, и тогда результирующий коэффициент объемного термического расширения, β может быть очень низким. Такие материалы (например, кордиерит, титанат алюминия, алюмосиликаты лития и др.) обладают очень высокой термостойкостью, т.е. способностью многократно выдерживать без разрушения структуры резкие колебания температуры.

Фазовый состав и макроструктура материала оказывают существенное влияние на его КТР. Последний, в свою очередь, при изменении температуры определяет напряженное состояние структуры и, как следствие, прочностные характеристики материала.

Реально на границе двух фаз с разными КТР при изменении температуры одновременно возникают два вида напряжений: сжимающие, действующие на фазу с высоким α, и растягивающие, действующие на другую фазу с меньшим α. При напряжениях сверх некоторого критического значения появляются трещины. В поликристаллическом теле, имеющем много подобных контактов, как правило, появляется множество мельчайших трещин, которые не концентрируют напряжения, а релаксируют их.

Если поверхность контактов различных фаз велика и непрерывна, что имеет место в случае контакта керамического слоя с глазурью, то трещины из-за разности коэффициентов термического расширения слоев не образуются и релаксация не наступает. Тогда напряжения суммируются и происходит отрыв слоев. Во избежание этого явления производят расчет и подбор α глазури по химическому составу с учетом α черепка.

Пористость не влияет на α в случае, если непрерывной средой является твердая фаза. Если материал состоит из слабосвязанных частиц и непрерывной средой являются поры, то α в некоторой степени зависит от размера частиц и сил их сцепления и, следовательно, от величины пор.