Залежність характеристик кристалічної структури порошкових та полікристалічних зразків bNсф від умов синтезу і зернистості.

Параметр, умовне позначення, розмірність, [систематична похибка]	Середнє значення пара- метру	Умови синтезу		Зернистість
		В	А, С	5/3, 7/5	-40
1	2	3	4	5	6
Період гратки, а, нм, [(1-2)10-5 ]	0,361491 510-6	0,361504 910-	0,361478 610-6	0,361487 810-6	0,361495 810-6
Коефіцієнт gB , (1-9)10-2	0,938 510-3	0,943 710-3	0,934 810-3	0,954 610-3	0,922 810-3
Розмір блоків, L, нм, [1-2]	22,1 0,8	23 1	22 1	20 1	23,9 1
Мікроспотворення, d/d, [(1-9)10-5]	0,00067 510-5	0,00073 710-5	0,00062 710-5	0,00080 810-5	0,00055 510-5
Концентрація дефектів упаковки, , [110-3]	0,012 0,001	0,010 0,001	0,013 0,002	0,013 0.002	0,0108 0.0008

а	Б

Рис. 4.26 Період кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків: 1 – надлишок бору в середовищі кристалізації; 2 – надлишок азоту в середовищі кристалізації; 3 –КМ5/3 і КМ7/5; 4 – КМ-40.

а	б

Рис. 4.27 Розмір блоків когерентного розсіювання в полікристалах BN_сф в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4.26.

а	б

Рис. 4.28 Мікроспотворення кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4.26.

а	б

Рис. 4.29 Концентрація дефектів упаковки кристалічної гратки BN_сф в полікристалах в залежності від умов синтезу (а) і зернистості (б) вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4.26.

Концентрація дефектів упаковки вища в порошках, синтезованих в середовищі кристалізації з надлишком азоту навколо зростаючого кристалу. Така залежність, як і період кристалічної гратки, успадковується в полікристалах, отриманих спіканням при високих р,Т-параметрах (див. рис. 4.29-а).

Концентрація дефектів упаковки в вихідних порошках не залежить від зернистості. В області температур, де при спіканні ідуть процеси пластичної деформації і відпалу, дефекти упаковки утворюються практично тільки в полікристалах, які спікають з дрібних порошків (див. рис. 4.29-б).

Коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф значимо вищий в тих порошках, що синтезовані в середовищі з надлишком бору навколо зростаючого кристалу (див. рис. 4.30). Така залежність порушується при температурах спікання 1600-1750 К, коли починається деструкція кристалічної гратки BN_сф, і атом бору, або іншого легкого елементу, іде в міжвузля.

Коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф значимо вище в вихідних дрібних порошках. Така залежність ще зберігається при температурах спікання 1600-1750 К.

Дослідження рентгенівських дифракційних спектрів порошкових зразків сфалеритного нітриду бору після синтезу показало присутність дефектів кристалічної гратки: точкових (вакансій у підгратці бору), лінійних (дислокацій щільністю 310¹¹см^-2) і поверхневих (дефектів упаковки). При цьому концентрація дефектів упаковки залежала від умов синтезу, а концентрація вакансій – від умов синтезу і зернистості.

Під дією високого тиску при температурі 300 К щільність дислокацій зростала, концентрації вакансій і дефектів упаковки не змінювались.

Можливо існує звязок між дефектами структури: при високому тиску і температурі 300 К вакансії в підгратці бору і дефекти упаковки гальмують процеси ковзання дислокацій.

Аналіз еволюції вакансій, дефектів упаковки і періоду кристалічної гратки сфалеритного нітриду бору при спіканні полікристалів показує, що екстремальна зміна всіх параметрів відбувається біля температури 1750 К. А вся область температур, де параметри структури відхиляються від монотонної залежності, включає для періоду гратки і вакансій 1600-2300 К, для дефектів упаковки – 1750-2100 К.

Залежності L=f(T), d/d=f(T), L=f(T,p), d/d=f(T,p) показують, що в достатньо широкому інтервалі температур спікання (1000-2300 К) дислокаційна структура полікристалів стабільна. Тому можна вважати, що такі механізми пластичної деформації, як утворення малокутових границь стінками дислокацій (утворення областей когерентного розсіювання) і неоднорідна пружна деформація блоків згином (мікроспотворення кристалічної гратки) не впливають на період кристалічної гратки і не повязані з еволюцією вакансій.

На відміну від монотонних залежностей L=f(T) і d/d=f(T), залежність = f(T) в інтервалі 1750-2100 К має екстремум. Крім того, дефекти упаковки при спіканні утворюються практично тільки при тиску 7,7 ГПа. Це означає, що для реалізації таких механізмів ковзання, при яких утворюються деформаційні дефекти упаковки, барична активація повинна бути більшою, ніж для простого ковзання. Тиск 4,2 ГПа не є достатнім для розщеплення повних дислокацій (b=1/2[110]) в системі ковзання {111}<110> на часткові (b=1/6[112]).

Зниження концентрації дефектів упаковки при тиску 4,2 ГПа відбувається раніше, ніж при тиску 7,7 ГПа, (відповідно в інтервалах 1300-1600 К і 1750-2100 К). Все це свідчить про стабілізацію високим тиском (7,7 ГПа) деформаційних дефектів упаковки до 1750 К.

Збільшення при температурах спікання 1750-2100 К концентрації структурних вакансій в підгратці бору і ймовірність знаходження атомів в позиції 4(b) свідчать про термічну нестабільність (деструкцію) гратки BN_сф при температурах біля 1750 К.

У звязку з цим слід відзначити, що при Т=1750 К, р=7,7 ГПа завершується процес росту контактів, утворюється закрита пористість. Загальна пористість при таких р,Т-парметрах складає близько 8% , а при Т=1750 К, р=4,2 ГПа – близько 12% 155. Тиск в порах може залишатися нижче середнього гідростатичного, а термічна активація бути достатньою для перетворення BN_сфBN_г (див. рис. 4.19). При дальшому зростанні р,Т-параметрів зростає ймовірність зворотного перетворення BN_гBN_сф. Тому залежність вмісту фази BN_г в полікристалах BN_сф від температури спікання має вигляд кривої з максимумом.

На рис. 4.32 показано вміст BN_г в залежності від р,Т-параметрів спікання, визначений методом рентгенодифракційного аналізу, для порівняння приведені дані, отримані методом інфрачервоної спектроскопії 26. Інтенсивність зворотного перетворення залежить від температури і тиску, а область р,Т-параметрів такого перетворення співпадає з областю р,Т-параметрів спікання, де екстремально змінюються період кристалічної гратки BN_сф, коефіцієнти g_B і g_4(b), концентрація дефектів упаковки.

Аналіз отриманих результатів дозволяє припустити, що утворення зародків фази BN_г в кристалічній гратці BN_сф відбувається з використанням точкових дефектів структури (вакансій в підгратці бору, атомів в позиції 4(b)) При цьому, роль дефектів упаковки, можливо полягає в стабілізації сфалеритної структури, і така роль більш значима при високих (7,7 ГПа) тисках

Одержані дані також свідчать, що такі дефекти структури, як границі ОКР і мікроспотворення кристалічної гратки, мабуть не впливають на утворення зародків графітоподібної фази. В полікристалах, одержаних спіканням порошку BN_сф при р,Т-параметрах, де термічно активуються і реально здійснюються переходи BN_сфBN_г і BN_сфBN_г (1600-2300 К, 4,2-7,7 ГПа), величина періоду кристалічної гратки BN_сф зростає, і зростає розсіяння значень. Це свідчить, що в полікристалах BN_сф, одержаних іншими способами, (наприклад, прямими перетвореннями BN_гBN_сф, BN_вBN_сф) період гратки може значимо відрізнятися.

Рис. 4.30 Коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів бору 4(а) і позицій 4(b) в кристалічній гратці BNсф в залежності від умов синтезу вихідних порошків.Умовні позначення – див. рис. 4.26.	Рис. 4.31 Коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів бору 4(а) і позицій 4(b) в кристалічній гратці BNсф в залежності від зернистості вихідних порошків. Умовні позначення – див. рис. 4.26.

Рис. 4.32 Вміст BNг в полікристалах BNсф за даними рентгенофазового аналізу (а) і ІЧ-спектроскопії [31] (б). Тиск: 1 – 4,2 ГПа; 2, 3, 4 – 7,7 ГПа; Зернистість вихідних порошків: 1, 2 – КМ7/5; 3 – КМ14/10; 4 – КМ60/40.

Достовірним значенням періоду гратки BN_сф в порошках і полікристалах, одержаних спіканням порошку BN_сф, є середньостатистичне значення а=(0,361490,00001) нм.

Співставлення характеру зміни при спіканні полікристалів таких параметрів кристалічної структури, як період кристалічної гратки, концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, свідчить про можливість їх звязку з механізмом гетеродифузії легких елементів в кристалічній гратці BN_сф. Це підтверджує і вплив на такі характеристики умов синтезу, бо саме на стадії синтезу формуються склад і структура домішок. В області р,Т-параметрів, де термічно активуються дифузійні механізми, такі характеристики можуть екстремально змінюватися.

Згідно з отриманими даними, з механізмами гетеродифузії не звязані дислокаційні механізми пластичної деформації і відпалу, що приводять до зміни розміру ОКР і мікроспотворень кристалічної гратки BN_сф при спіканні полікристалів.

Висновки.

В умовах багатофакторного експерименту з використанням великої кількості порошкових і полікристалічних зразків визначено в залежності від р,Т-умов спікання період кристалічної гратки і реальну кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору. Середньостатистичне значення періоду кристалічної гратки складає 0,361490,00001 нм (n=68, p=0.95).

Аналіз кристалічної структури порошкових і полікристалічних зразків сфалеритного нітриду бору показав, що коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів азоту g_N=1, атомів бору g_B<1.

В області р,Т-параметрів, де при спіканні порошку можлива термічна деструкція кристалічної гратки BN_сф, її період зростає, при цьому екстремально змінюються концентрація вакансій в підгратці бору і концентрація дефектів упаковки, але залишаються стабільними розмір областей когерентного розсіювання і мікроспотворення кристалічної гратки.

Високий тиск стабілізує період кристалічної гратки BN_сф і активує процеси ковзання повних дислокацій і утворення часткових дислокацій з деформаційним дефектом упаковки.

Ймовірно, що утворення зародків фази BN_г в кристалічній гратці BN_сф відбувається з використанням точкових дефектів (вакансій в підгратці бору і атомів в міжвузлях). Деформаційні дефекти упаковки в умовах фазового перетворення BN_сфBN_г сприяють стабілізації сфалеритної структури.

Умови синтезу (склад середовища кристалізації навколо кристалу, що росте) впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, формування яких може бути повязано з механізмами гетеродифузії легких елементів. Це – період кристалічної гратки, концентрація дефектів упаковки, концентрація вакансій в підгратці бору. Такі залежності успадковуються в структурі полікристалів до температур 1600 К.

Умови синтезу не впливають на такі характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах і мікроспотворення кристалічної гратки.

Зернистість вихідних порошків впливає в першу чергу на ті характеристики кристалічної структури BN_сф, які формуються при спіканні полікристалів внаслідок дислокаційних механізмів: розмір областей когерентного розсіювання в полікристалах, мікроспотворення кристалічної гратки, концентрація деформаційних дефектів упаковки.

З зернистістю вихідних порошків звязана величина коефіцієнта заповнення правильних позицій атомів бору в кристалічній гратці BN_сф таких порошків. Така залежність успадковується в структурі полікристалів до температур 1750-2100 К.