Атоми легких елементів, що займають позиції в підгратках бору 4(а) і азоту 4(с) кристалічної гратки bNсф і формула нестехіометричної сполуки.

4(а)	4(с)	Формула
B	N, O	B1-Х [VВ] XN1-3ХO3Х
B, C	N	B1-4XC3X[VВ]XN
B	N, C	BN1-4XC3X[VN]X
B, C	N, O	B1-4X-YC3X[VВ]X+YN1-3YO3Y
B	N, C, O	B1-Y+X[VВ]Y-XN1-3X-3YC3XO3Y x < y
B	N, C, O	BN1-4X-2YC3XO3Y[VN]X-Y x > y
B	N, C, O	BN1-3X-3YC3XO3Y x = y
B, C	N, C, O	B1-4X-ZC3X[VВ]X+ZN1-4Y-3ZC3YO3Z[VN]Y

Таблиця 4.9

Поелементний і формульний склад приповерхневого шару bNсф марки кт.

Зразок	B	N	O	C	B/N	Формула	[VВ]
Після синтезу	19,7	26,0	22,7	31,6	0.76	B0,35C0,42N0,46C0,14O0,40	0,23
Ar+, 10хв.	31,8	28.7	28.7	10.8	1.11	B0,55C0,19N0,50O0,50	0.26
Ar+, 30хв.	43,5	36.8	11.2	8.5	1.18	B0,84C0,09N0,71C0,08O0,21	0.07
Ar+, 130хв.	44,8	41.6	10.6	3.0	1.08	B0,86C0,06N0,80O0,20	0.08

Висновки:

Експериментально визначено схильність сфалеритного нітриду бору до нестехіометрії з утворенням твердих розчинів заміщення атомами легких елементів разом з утворенням структурних вакансій.

Запропоновано модель твердих розчинів легких елементів в кристалічній гратці BN_сф, згідно якої атоми кисню займають частину позицій в підгратці азоту, атоми вуглецю – в одній, або обох підгратках, утворюється дефектна тетраедрична фаза з комплектною підграткою азоту і вакансіями в підгратці бору.

Концентрація вакансій в підгратці бору кристалічної модифікації BN_сф залежить від середовища кристалізації при синтезі порошків, і зберігається при їх термобаричній обробці під тиском 2,5 – 7,7 ГПа до температур 1300 К і вище.

При збільшенні концентрації структурних вакансій в підгатці бору в BN_сф зменшується період кристалічної гратки і збільшується концентрація дефектів упаковки в структурі BN_сф.

4.7 Фазові перетворення в нітриді бору при спіканні порошків кнб в умовах високих тиску та температури

При спіканні порошків кубічного нітриду бора, коли р,Т-параметри в робочому об’ємі ячейки високого тиску відповідають області термодинамічної стабільності BN_сф, в локальних об’ємах дисперсного середовища тиск, як правило, відхиляється від середнього значення. Це пов'язано з концентрацією напруг на контактах зерен і зниженням напруг в порах, а також з фазовими переходами і твердофазними реакціями, що проходять зі зміною об’єму. Виділення або поглинання енергії при таких реакціях може змінювати в локальних об’ємах і тиск, і температуру, а значить впливати на термодинамічні параметри і забезпечувати додаткову термічну активацію фазових переходів. Таким чином, в локальних об’ємах дисперсного середовища стає можливим поліморфний перехід BN_сфBN_г. Збільшення об’єму, що супроводжує такий перехід, як і ущільнення внаслідок усадки при спіканні, збільшує тиски в локальних об’ємах, що сприяє зміні напрямку переходу (BN_гBN_сф). Тому залежність вмісту BN_г в полікристалі від температури спікання, а в ізотермічних умовах - від тривалості, має максимум.

Окремі експерименти по спіканню під тиском 7,7 ГПа порошків BN_сф з основними фракціями 10-14 мкм і 40-60 мкм, взятих з партій різних режимів синтезу, показали, що максимальний вміст BN_г в полікристалах становив від 2 до 6 мас. %. Полікристали з таким вмістом BN_г були одержані при спіканні порошків при тиску 7,7 ГПа в інтервалі температур від 1800 до 2100 К, причому, і температура, що відповідає максимуму BN_г, і його кількість залежали не тільки від розміру зерен порошку, але значною мірою і від умов синтезу вихідного КНБ [26].

Відомостей про фазовий перехід BN_cфBN_г при спіканні порошків КНБ з субмікронним і близьким до нього розміром зерен в літературі немає, так само, як і систематичних даних про фазовий перехід BN_cфBN_г при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм, хоча таке спікання лежить в основі виробництва відомих у світі ПКНБ, наприклад, кибориту і амбориту [132]. В зв'язку з викладеним, було виконано систематичне дослідження фазового переходу BN_cфBN_г при спіканні мікропорошків BN_сф субмікронних (КМ1/0) і близьких до них (КМ2/1, КМ3/2) дисперсностей, в широкому діапазоні р,Т-параметрів спікання, без добавок, а також з добавками алюмінію в шихті.

Фазовий перехід BN_cфBN_г при спіканні порошків BN_сф досліджували в багатофакторному експерименті. Варіювали 4 фактори: тиск і температуру в області термодинамічної стабільності BN_сф [92] (р=7,7 ГПа, Т=300, 1300, 1750, 2100, 2300 та 2700 К; р=4,2 ГПа, Т=300, 1300 та 1750 К; р=2,5 ГПа, Т=300 та 1300 К); дисперсність вихідних мікропорошків BN_сф (див. табл. 4.10); вміст в шихті алюмінію (0%, 2% та 10% Al за масою).

В другій серії експериментів досліджували вплив температури та тиску на фазовий перехід ВN_cфBN_г при спіканні мікропорошків BN_сф марок КМ7/5 та КМ60/40 без добавок, в третій серії – вплив тиску на фазовий перехід при спіканні мікропорошку КМ7/5 з добавками алюмінію в шихті, в четвертій серії – вплив температури та тривалості спікання на фазовий перехід при спіканні мікропорошків КНБ марки КМ5/3.

Вихідні порошки BN_сф були одержані за одним режимом синтезу, тому відрізнялися тільки дисперсністю. Склад домішок (у мас. %) [26, 114]: С – 0,3; О – 0,2; Si <0,01; Mg <0,03; Fe <0,01 (див. розд. 4.1).. Фаза BN_г в КМ2/1, КМ3/2, КМ7/5, КМ60/40 не знайдена, в КМ1/0 - біля 1 мас. %.

Апаратура для спікання: пресова установка зусиллям 10 МН, АВТ типу ковадло з заглибленням (тороїд), графітовий нагрівник (див. розд. 2.1).

Фазовий склад вихідних порошків і полікристалів після спікання досліджували методом ренгенодифракційного аналізу. Методика фазового аналізу включала розрахунок інтенсивності відбитків XRD-спектрів BN_сф і BN_г, а також використання еталонних зразків (див. розд. 2.5). Параметр BN_г/BN_сф - це відношення інтенсивностей відбитків (002) BN_г і (111) BN_сф. Кількість BN_г (мас. %) визначали з поправкою на загальний фазовий склад такого зразка. Межа чутливості методу – 0,5 мас. %.

Експерименти виконували по повній матриці. Результати обробляли методами математичної статистики. В залежності від кількості факторів, що змінювались, кількість зразків для розрахунку середніх значень була в межах від 3 до 27. Дисперсію визначали для довірчої ймовірності 0,68.

Залежність BN_г/BN_сф від температури спікання мала вигляд кривої з максимумом при Т=1750 К (рис. 4.45-а). Дисперсія цього максимуму пов'язана зі значимим впливом інших чинників, в першу чергу тиску, що підтверджує рис. 4.45-б. При тиску 7,7 ГПа максимум зміщувався в сторону високих температур.

Вплив на температурну залежність фазового переходу BN_сфBN_г зернистості вихідних порошків BN_сф показано на рис. 4.46 та в табл. 4.11 (див. також рис. 4.32, роз. 4.4) добавок алюмінію у вихідній суміші на рис. 4.47, табл. 4.12 та 4.13. Фазовий перехід при спіканні субмікронних порошків більш інтенсивно відбувався на початковому етапі спікання (до 1750 К) і завершувався раніше, тобто при більш низьких температурах на наступному етапі (р=7,7 ГПа, Т=2100-2700 К) (див. рис. 4.46). Присутність Al у вихідній шихті гальмувала перехід BN_сфBN_г до 1750 К, а при температурах 2100-2700 К, навпаки, інтенсифікувало такий перехід (див. рис. 4.47).

В табл. 4.11 приведені дані по впливу тиску, температури і зернистості вихідних порошків КНБ на кількість BN_г в складі полікристалу, а також дані по густині і пористості полікристалу, при цьому густина визначалась експериментально (див. розд. 3), а пористість розраховуваласть з використанням експериментальних даних по густині і фазовому складу полікристалів.

В таблицях 4.12, 4.13 приведені дані по впливу алюмінію в шихті при реакційному спіканні КНБ з Al на фазовий перехід BN_сфBN_г. Далі більш детально розглянемо вплив на фазовий перехід BN_сфBN_г таких чинників, як тривалість спікання, тиск, дисперсність BN_сф і вміст алюмінію в шихті.

Розглянемо випадок спікання порошків КНБ без добавок алюмінію. На рис. 4.48 показано вплив тривалості спікання на фазовий перехід BN_сфBN_г. У дослідах використовувався порошок КНБ марки КМ5/3, тиск спікання 7,7 ГПа, температури спікання 1600, 1750, 2000, 2300, 2900 К.

При температурі спікання 2300 К ми одержали криву з максимумом, максимальний вміст BN_г в полікристалі відповідає тривалості спікання 10 с, після чого, в зв’язку з подальшим ущільненням і заповненням пор графітоподібним BN, тиски в локальних об’ємах (бувших порах) збільшуються, що сприяє зміні напрямку переходу (BN_гBN_сф). Такий же хід залежності від тривалості спікання і для температури 2900 К, тільки максимум BN_г в полікристалі відповідає часу спікання 3 с, потім – зворотне фазове перетворення BN_гBN_сф.

При тривалості спікання більше 10 с тиск в робочому об’ємі в цілому (а не тільки в локальних об’ємах) змінюється (зменшується) настільки, що весь робочий об’єм попадає в область стабільності BN_г і це є причиною зміни напрямку фазового переходу при тривалості спікання більше 10 с.

Таблиця 4.10