4. Электролиз.
Электролиз - это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому - положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита - катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду - к катоду, а отрицательно заряженные ионы - анионы - к положительно заряженному электроду - к аноду.
Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя - воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:
2H20=4H++02↑+4e - окисление воды на аноде;
2Н20+2е=20Н-+H2↑ - восстановление воды на катоде.
Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е0((4Н++О2)/2Н2О)=1,23В - для анодного процесса и Е0(2Н2О/(2ОН-+Н2))= -0,83В - для катодного процесса.
При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее
сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала2).
Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата рубидия RbNO3.
В водном растворе нитрат рубидия диссоциирует согласно уравнению: RbN03=Rb++N03-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Rb+переместятся к отрицательно заряженному электроду - к катоду, а анионы НОз- - к положительно заряженному электроду - к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 2). На катоде могут восстанавливаться как ионы Rb+, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (E°(Rb+/Rb) = -2,93В; Е°(2Н20/(2OH+Н2))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Н20, которая и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.
2 2H20+2e=20H-+H2↑ - уравнение катодного процесса.
1 2H20=4H++O2 ↑+4e - уравнение анодного процесса.
6H20=40H-+2H2 ↑+4H++02↑ - уравнение электролиза.
Особым случаем электролиза является электролиз водных растворов с растворимым анодом - с анодом, материал которого способен окисляться в процессе электролиза. Это, как правило, металлические аноды.
Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата никеля NiSO4 с никелевым анодом.
В водном растворе NiS04 диссоциирует согласно уравнению: NiS04=Ni2++S042. При электролизе данного раствора ионы Ni2+ перемещаются к катоду, ионы SO42- - к катоду. На катоде могут восстанавливаться ионы Ni2+ и молекулы воды; на аноде могут окисляться ионы S042, молекулы воды и сам материал анода - металлический никель.
____________________________________________________________________________________________
2) Если анион электролита образован элементом в высшей степени окисления и, следовательно, не способен к дальнейшему окислению, при электролизе раствора такого электролита анодный процесс всегда заключается в окислении воды. Например, при электролизе водных растворов нитратов на аноде окисляется вода, т.к. нитрат-ионы N0/ не могут окисляться ввиду того, что азот в них находится в максимально возможной степени окисления, равной +5. *
Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.
Стандартные электродные потенциалы окислителей: E°(Ni2+/Ni) = -0,25В; Е°(2Н20/(20Н+Н2))=0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении ионов никеля.
Стандартные электродные потенциалы восстановителей: E°(S2O82-/2S042-) = 2,01; Е°((4Н++02)/2Н20) = 1,23В; E°(Ni2+/Ni) = -0,25В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель - никель.
Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.
Ni2++2e =Ni - уравнение катодного процесса - осаждение металлического никеля из раствора;
N1= Ni2++2e - уравнение анодного процесса - растворение никелевого анода;
Ni2++Ni= Ni+Ni2+ - уравнение электролиза.
Из уравнения электролиза видно, что сущность процесса в рассматриваемом примере заключается в переносе материала анода на катод. Это явление реально используется в промышленности для электролитической очистки металлов от примесей.