Химия нефти и газа методички

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

заполненных неподвижной твердой фазой (капиллярная хроматография),

на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), в тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную или металлическую пластинку

(тонкослойная хроматография). Концентрацию разделенных компонентов определяют с помощью различных детекторов.

Для исследования природных газов используются методы газового анализа, которые основаны на измерении тех или иных физических параметров или свойств среды. Газовый анализ проводят визуально или с помощью автоматических газоанализаторов.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа разделяются на:

1) механические методы (в них измеряют плотность, вязкость,

изменение объема или давления газовой смеси);

2)акустические методы (измеряют степень поглощения звуковых и ультразвуковых волн или скорость их распространения в газовой смеси);

3)магнитные методы (измеряют магнитные характеристики газов);

4)ионизационные методы (газовые смеси ионизируют, после чего измеряют их электрическую проводимость);

5)масс-спектрометрические методы (газовые смеси также ионизируют, после чего измеряют массы продуктов ионизации);

6)электрохимические методы (измеряют потенциал индикаторного электрода, либо величину электрического тока, либо электропроводность растворов, содержащих газовый компонент);

7)полупроводниковые методы (в них измеряют сопротивление полупроводника, взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси);

8)термические, оптические, электрохимические методы (см.

выше).

64

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

С помощью этих методов в природных газах и в атмосфере определяют содержание газообразных и легколетучих углеводородов,

паров бензина, ацетилена, H2S, SO2 и CS2, а также CO, CO2, О2, NH3, H2,

He.

XII. ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЯХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ ([1], c. 299-

438; [2], с. 65-69)

Первичная переработка нефти путем атмосферной или вакуумной перегонки позволяет получать нефтепродукты с весьма небольшим выходом. Так, выход бензиновой фракции при перегонке нефти обычно не превышает 15 %. Значительную долю тяжелого смолистого остатка,

полученного после перегонки, превращают в нефтяные топлива, масла,

химические реактивы и мономеры путем химической переработки нефти.

Химические методы переработки нефти основаны на реакциях углеводородов, протекающих при повышенных температурах и атмосферном или повышенном давлении в газовой или жидкой фазе. Они подразделяются на две большие группы: термические методы и термокаталитические методы. Эти методы основаны на химических превращениях углеводородов нефти, протекающих в отсутствие каких-

либо других специально добавляемых реагентов. Их следует отличать от методов нефтехимического синтеза, которы основаны на реакциях углеводородов нефти с другими соединениями (например, реакции сульфирования, нитрования и галогенирования углеводородов протекают с участием соответственно серной кислоты, азотной кислоты и соответствующего галогена).

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Термические методы основаны на процессах, протекающих в отсутствие катализаторов преимущественно по радикально-цепному механизму.

Основные процессы термической переработки нефти: 1)

термический крекинг и пиролиз; 2) коксование.

Термокаталитические методы основаны на процессах,

протекающих в присутствии специальных катализаторов (оксидов металлов и неметаллов) преимущественно по ионному или окислительно-восстановительному механизму.

Основные процессы термокаталитической переработки нефти: 1)

каталитический крекинг; 2) риформинг; 3) изомеризация; 4)

гидрокрекинг; 5) алкилирование; 6) гидроочистка.

12.1. Термические процессы.

12.1.1. Термический крекинг и пиролиз.

Впереводе с английского термин "крекинг" означает

"расщепление". Крекинг и пиролиз – это две разновидности одного и того же процесса гомолитического расщепления связей в углеводородах

(в первую очередь, связей С-С, в меньшей степени – связей С-Н). В этих процессах образуются свободные углеводородные радикалы, которые и участвуют в дальнейших превращениях. Основное отличие крекинга от пиролиза состоит в том, что первый проводят при более низких температурах (например, термический крекинг парафинов проводят при

480-550 0С, а их пиролиз – при 650-850 0С).

Термическому крекингу подвергают тяжелые нефтяные остатки,

при этом получают газообразные углеводороды, крекинг-бензин,

керосиновые фракции, вакуумный газойль и крекинг-остаток (котельное топливо).

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Основное назначение процесса пиролиза – получение низших алкенов (этилена, пропилена и др.).

При термическом крекинге и пиролизе протекают все известные реакции свободнорадикального расщепления алканов и циклоалканов

(см. раздел VI):

а) реакции расщепления связей С-С и С-Н в молекулах углеводородов;

б) реакции образующихся свободных углеводородных радикалов – замещение, -распад, присоединение по кратным связям, рекомбинация,

диспропорционирование, изомеризация и др.

Примеры основных термических реакций углеводородов нефти:

Термические реакции алканов и циклоалканов приводят к образованию более низкомолекулярных алканов, алкенов, алкадиенов и водорода:.

1) Дегидроконденсация:

2) Дегидрирование:

Алканы:

H H

R-C-С-H R-CH=CH2 + H2 H H

Циклоалканы:

Н

+ H2

Н

3) Расщепление цепи + дигидрирование:

4) Расщепление.

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Расщеплению подвергаются наиболее слабые связи С-С и С-Н, при этом образуются соответствующие углеводородные монорадикалы (в

случае алканов) или бирадикалы (в случае циклоалканов). Их превращения приводят к соответствующим алкенам:

Термические реакции алкенов и циклоалкенов приводят к образованию алкенов, алкадиенов и алкинов, а также аренов и более высокомолекулярных алканов:

1) Дегидрирование:

2) Дегидроконденсация:

3) Полимеризация приводит к образованию высокомолекулярных компонентов нефти – смолисто-асфальтеновых веществ:

4) Расщепление:

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Термические реакции аренов приводят к образованию алканов и более низкомолекулярных аренов (стирола, бензола, толуола и др.).

Основной термической реакцией аренов является дегидроконденсация:

12.1.2. Коксование.

При термической переработке нефтяных углеводородов в значительной степени протекает их коксование, которое приводит к образованию нефтяного кокса – твердого вещества с относительно высокой плотностью и высоким содержанием углерода. Он образуется из тяжелых нефтяных остатков по следующей схеме: арены → смолы → асфальтены → кокс → графит (модификация углерода). Кокс превращается в графит при 1200-1500 0С.

12.2. Термокаталитические процессы.

Термокаталитические реакции углеводородов нефти приобретают все большее значение, т.к. позволяют достичь наибольшего выхода нефтепродуктов.

Существует два типа катализаторов этих реакций:

1) Кислотно-основные катализаторы (жидкие и твердые кислоты,

оксиды и соли кремния, бора и некоторых металлов (Zn, Fe, Al). В их присутствии термические реакции протекают по ионному кислотно-

основному механизму.

2) Окислительно-восстановительные катализаторы (металлы переменной валентности (Fe, Co, Ni, Ru, Pt и др.) и их соединения). В их присутствии термические реакции протекают по ионному окислительно-

восстановительному механизму.

Эти катализаторы в процессе нефтепереработки теряют свою активность вследствие хемосорбции на их поверхности каталитических

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ядов (гетероатомных соединений нефти), а также из-за отложения на их поверхности кокса.

12.2.1. Каталитический крекинг.

Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций обычно проводят в присутствии алюмосиликатных катализаторов при 450-500 0С

и небольшом давлении (0,07-0,3 МПа), при этом получают моторные топлива, а также сырье для нефтехимии, производства кокса и графита.

При каталитическом крекинге в основном образуются карбокатионы – положительно заряженные углеводородные частицы с зарядом на атоме углерода, которые и подвергаются последующим превращениям. Они образуются на начальной стадии процесса двумя способами:

1) путем присоединения кислотного катализатора к алкенам:

2) путем отрыва катализатором аниона водорода (гидрид-иона) от молекулы углеводорода:

Карбокатионы вступают в те же реакции, что и свободные радикалы (см. раздел VI).

Общая схема каталитического крекинга: расщепление высокомолекулярных углеводородов → изомеризация карбкатионов → дегидрирование циклоалканов в арены.

12.2.2. Каталитический риформинг.

Это процесс является разновидностью каталитического крекинга,

Он отличается тем, что его проводят при более высоком давлении (1,5-4

70

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

МПа) в присутствии Al2O3 или металлов VIII группы (Pt и др.).

Риформинг позволяет повысить октановое число бензинов и получать различные арены (бензол, толуол, ксилол и др.).

В процессе риформинга протекают следующие реакции: 1) Изомеризация циклоалканов:

СН3

2) Дегидрирование алканов:

3) Ароматизация исходного сырья (получение аренов). К

ароматизации приводят следующие реакции:

а) дегидроциклизация алканов (сочетание дегидрирования и

циклизации алканов):

б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов (сочетание

изомеризации циклопентанов и дегидрирования образующихся циклогексанов):

:

СН3

+ 3 Н2

4) Гидрокрекинг:

71

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

накапливается в реакционной смеси в результате приведенных выше превращений углеводородов).

12.3.Алкилирование (см. главу VI).

12.4.Гидрогенизационные процессы.

К ним относятся:

1) Гидроочистка нефтяных фракций от N-, S- и O-содержащих и непредельных соединений, например:

2) Гидрирование алкенов и аренов, содержащихся в нефтяных фракциях, до алканов:

3) Гидрокрекинг нефтяных фракций (см. каталитический риформинг).

Гидрогенизационные процессы в основном применяются для предварительной очистки нефти и повышения качества нефтепродуктов.

12.5. Основные направления использования нефти, природного

газа и продуктов их переработки.

Основная часть нефти и природного газа перерабатывается в различные виды топлива, однако все более важным становится использование их продуктов (в основном бензина и газов нефтепереработки) в качестве сырья для получения полимерных материалов, каучука, синтеических волокон, ПАВ и моющих средств,

удобрений, лекарственных препаратов, красителей и др.

Продукты нефтепереработки по своему назначению, составу и свойствам разделяют на следующие группы:

72

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1. Топлива (автомобильные и авиационные бензины, реактивные топлива, дизельные топлива, газотурбинные, печные и котельные топлива).

Важнейшим показателем топлив, применяемых для двигателей внутреннего сгорания, является их детонационная стойкость.

Детонация – это особый режим сгорания топлива в двигателе, при котором после воспламенения топливо-воздушной смеси сгорает только часть топлива, а его остаток мгновенно воспламеняется и приводит к резкому росту давления в камере. При этом образуется т.н.

детонационная волна, что значительно ухудшает работу двигателя и приводит к его быстрому износу. Детонационная стойкость (ДС)

углеводородов и топлив характеризуется октановым числом.

Октановое число – это условная единица измерения ДС, численно равная объемному процентному содержанию изооктана (2,2,4-

триметилпентана) в его смеси с гептаном, при условии, что эта смесь по величине ДС эквивалентна испытуемому топливу в стандартных условиях испытания. Для изооктана ДС равна 100, для гептана – 0.

Например, если испытуемый бензин оказался, например, эквивалентным смеси из 80 % изооктана и 20 % гептана, то его октановое число равно

80. Октановое число топлив повышают путем их каталитического риформинга (нормальные алканы превращают в разветвленные,

имеющие более высокие октановые числа).

2. Нефтяные масла. Представляют собой смесь жидких углеводородных фракций, очищенных от нежелательных примесей.

Смазочные масла применяются для снижения трения между движущимися частями механизмов, двигателей, станков и т.п.

3. Парафины и церезины. Представляют собой жидкие или твердые высококипящие нефтяные фракции. Используются для получения

73