vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

неорганических соединений и значительно различаются по своему строению и свойствам.

Важнейшим показателем нефти, дающим наиболее полную информацию о ее свойствах и качестве, является ее состав. Нефти классифицируют по составу четырьмя способами: 1) по элементному составу; 2) по химическому составу; 3) по групповому углеводородному составу; 4) по фракционному составу.

Элементный состав показывает относительное содержание основных химических элементов, присутствующих в нефти или ее фракциях. Элементный состав нефти по массе: С – 83-87 %, H – 12-14 %, S, O и N – 1-4 %. Кроме того, в очень небольших количествах в ней содержатся хлор, ванадий, никель и др. элементы. Преобладание в нефти углерода и водорода обусловлено тем, что она в основном состоит из углеводородов различных классов (см. табл. 1). Наличие в нефти серы,

кислорода и азота связано с присутствием в ней гетероатомных соединений (производных углеводородов, содержащих эти элементы).

Химический состав показывает, какие химические соединения и в каком количестве составляют вещество нефти (табл. 1).

Наиболее значительными примесями по отношению к углеводородам нефти являются растворенные углеводородные газы,

гетероатомные соединения и вода.

Основные гетероатомные соединения нефти:

1) серосодержащие – Н2S (сероводород), меркаптаны (RSH, где R -

углеводородный заместитель), моно- и дисульфиды (содержат анион S-2),

тиофены и тиофаны, тяжелые полициклические соединения; 2) азотсодержащие – гомологи пиридина, хинолина, индола,

карбазола, пиррола, а также порфирины; 3) кислородсодержащие – нафтеновые кислоты, фенолы, спирты,

смолисто-асфальтеновые вещества и др.

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

4) металлорганические соединения – это индивидуальные гетероатомные органические вещества, в состав которых входят d-

металлы в виде ионов – в основном ванадий и никель.

Таблица 1. Химический состав нефти

а данные отсутствуют Минеральные соли в основном представляют собой хлориды

разных металлов. Механические примеси – это частицы породы, почвы и другие нерастворимые в нефти природные вещества (глина, песок,

известняк и т.п.).

Групповой углеводородный состав показывает, из каких групп,

или классов углеводородов состоит нефть. Основную часть углеводородов нефти составляют алканы, циклоалканы (нафтены) и

арены (табл. 2).

15

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица 2. Групповой состав углеводородов нефти

Отдельные группы углеводородов различным образом влияют на свойства нефти, ее фракций или нефтепродуктов. Например, бензиновые фракции, содержащие значительные количества изопарафиновых

(разветвленных) и ароматических углеводородов, обладают высоким октановым числом, а при повышенном количестве парафинов нормального строения – низким октановым числом. Дизельные топлива,

в которых преобладают нормальные парафиновые углеводороды,

отличаются легкой воспламеняемостью, тогда как наиболее трудно воспламеняются ароматические бициклические углеводороды. В

реактивных и дизельных топливах необходимо уменьшать количество ароматических углеводородов, т.к. они увеличивают образование нагара.

Нефть является сложной смесью веществ, поэтому ее характеризуют температурой начала кипения жидких углеводородов

(обычно 28-100 0С) и фракционным составом. Фракционный состав –

это выход отдельных фракций нефти, перегоняющихся сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в определенных температурных пределах (обычно до 450-500 0С).

Состав нефти сильно зависит от местонахождения залежи и от глубины ее залегания. Чем глубже находится нефтегазовое

16

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

месторождение, тем больше в нем доля газовых и газоконденсатных залежей по сравнению с нефтяными, тем больше легких (легкокипящих)

фракций в самой нефти.

Типы классификации нефтей.

Нефти классифицируют по генетическим и технологическим

признакам. Генетическая классификация учитывает состав исходного природного материала и условия его преобразования в нефть. В

соответствии с этим нефти по соотношению остатков высших и низших организмов в их составе делятся на следующие типы: гумито-

сапропелитовые (преобладают остатки высших организмов),

сапропелито-гумитовые (преобладают остатки низших организмов) и

сапропелитовые (почти полностью состоят из остатков низших организмов).

Основные технологические классификации нефти, которые применяются для ее характеристики в качестве сырья:

1. По химическому составу нефти делятся на 6 классов:

парафиновые (все ее фракции содержат значительное количество алканов); нафтеновые (с высоким содержанием циклоалканов во всех фракциях); ароматические (нефти с высокой плотностью, содержащие значительное количество аренов); парафино-нафтеновые; нафтено-

ароматические; парафино-нафтено-ароматические.

2.По родственной схеме классификации нефти делятся на четыре основных типа: А – алкановый парафинистый тип, B – алкановый малопарафинистый тип, C– циклано-алкановый тип, D– циклановый тип нефти.

3.Все нефти относят к категориям А (содержат нормальные алканы с т. кип. 200-430 0С) и Б (не содержат алканы этого типа). Нефти

категории А разделяются на два подтипа – А1 (преобладают

17

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

углеводороды нормального (неразветвленного) строения)) и А2

(преобладают изопреноидные углеводороды). Нефть категории Б также подразделяется на два подтипа – Б1 изопреноидные углеводороды присутствуют) и Б2 (изопреноидные углеводороды отсутствуют).

4. В зависимости от плотности нефти бывают легкими (<0,83

г/см3), средними (0,83-0,86 г/см3) и тяжелыми (>0,86 г/см3).

5.Нефти различают по октановому числу (низко-, средне- и

высокооктановые).

6.В России общепринятой является индексация по качеству производимых нефтепродуктов, в соответствии с которой каждой нефти присваивается индекс из 5 цифр (чем больше номер, тем выше индексируемый показатель).

1-я цифра (принимает значения от 1 до 3) соответствует классу нефти, определяемому по содержанию серы (различают малосернистую,

сернистую и высокосернистую нефть).

2-я цифра (от 1 до 3) – тип нефти по содержанию т. н. "светлых"

фракций (фракций, выкипающих до 350 0С).

3-я цифра (от 1 до 4) – группа нефти по суммарному содержанию базовых масел (т.н. "темных" фракций) в расчете на нефть.

4-я цифра (от 1 до 4) – подгруппа нефти по индексу вязкости базовых масел.

5-я цифра (от 1 до 3) – вид нефти по содержанию твердых парафинов (различают малопарафинистые, парафинистые и высокопарафинистые нефти с содержанием парафинов соответственно не более 1,5 %, от 1,5 до 6,0 % и более 6,0 %).

С помощью этой классификации можно охарактеризовать любую промышленную нефть, например: 2.2.3.3.2, 1.1.4.4.2 и т.п.

18

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Природные горючие газы представляют собой смеси углеводородов С1-С4 и почти полностью состоят из алканов. (табл. 3).

Таблица 3. Состав природных горючих газов

По своему происхождению природные горючие газы (ПГГ) делятся

на четыре вида:

1)Собственно природные газы (СПГ), добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти. Их основным компонентом является метан (до 99 %).

2)Нефтяные попутные газы (НПГ) – углеводородные газы,

сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях (на 1 т нефти приходится 30-300 м2 газа). По составу НПГ отличаются от СПГ меньшим содержанием метана, повышенным содержанием этана, пропана, бутанов, пентанов и более тяжелых алканов.

3) Газовые конденсаты – природные газы, их которых при их добыче на т. н. газоконденсатных месторождениях.выделяются жидкие смеси высококипящих углеводородов различного строения. При снижении давления газа в процессе добычи из него выделяется сырой конденсат, содержащий газы метан-пентановой фракции. Содержание

19

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

жидких компонентов в 1 м3 газа для различных месторождений составляет 10-700 см3.

4) Твердые газовые гидраты, которые помимо метана и его гомологов содержат твердые (парафиновые, нафтеновые и ароматические) углеводороды.

По содержанию углеводородов С3 (пропан) и выше ПГГ подразделяют на сухие или тощие газы (содержание углеводородов С3 и

выше < 150 г/м3), газы средней жирности (150 – 300 г/м3), жирные, или богатые газы (С3 и выше > 300 г/м3).

Наряду с углеводородами ПГГ могут содержать неорганические соединения – N2, CO2, H2S, COS, CS2, He, Ar, пары Н2О, а также серосодержащие органические соединения – меркаптаны и тиофены..

Современные представления о происхождении нефти и газа основаны на биогенной теории. Согласно этой теории нефтеобразование является многостадийным, весьма продолжительным (много млн. лет)

процессом, в котором нефть образуется двумя основными способами: 1)

из простейших растительных и животных организмов, при биологическом разложении которых накапливается т.н. сапропелевое вещество; 2) из высших растительных и животных организмов, которые разлагаются с образованием т.н. гумусового вещества.

Считается, что основным исходным веществом при образовании нефти является планктон, который превращается в сапропелевые сланцы – осадочную горную породу органического происхождения,

содержащую включения неорганических компонентов. Органическая часть сланцев представляет собой кероген (или "микронефть") – продукт превращения в естественных условиях разных материалов растительного и животного происхождения, образовавший отложения сапропелитовой и гумусовой природы. Сапропелиты представляют собой продукты преобразования остатков низших растительных и простейших животных

20

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

организмов, накопившихся в условиях непроточных водоемов (озер,

прудов).

Биогенная теория предполагает, что в природных условиях при погружении сапропелевых отложений (сланцев) под тяжестью более молодых осадков протекает очень медленный (с подъемом температуры на 1 0С за 60-400 тыс. лет) процесс их термического (или термокаталитического) разложения, приводящий к образованию газов

(СO2, CH4, H2S), воды и смолисто-асфальтеновых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов. По мере погружения органических отложений при достаточно высоких температурах наступает главная фаза нефтеобразования (ГФН), которая приводит к образованию газообразных и жидких нефтяных углеводородов, а также битумоидов, состоящих из смол, асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов. Под нагрузкой вышележащих отложений возникает очень высокое давление, которое приводит к разрыву глинистых пород,

образованию микротрещин и выбросу через них сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники. Эти выбросы аккумулируются в скопления и месторождения нефти и газа. В области более высоких температур (ниже зоны ГФН) нефть становится легче,

обогащается низкокипящими углеводородами. Поднимаясь к поверхности, нефть теряет легкие фракции (утяжеляется) и подвергается частичному окислению кислородом воздуха или кислородсодержащими соединениями, в том числе под действием микроорганизмов.

В пользу биогенной теории свидетельствуют следующие факты:

а) тяжелые фракции нефти содержат оптические активные изомеры алканов, что является признаком их происхождения из живого вещества;

б) углеводороды нефти близки по составу к углеводородам,

входящим в состав керогена;

21

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в) до 30 % общей массы нефти составляют соединения, которые в природе встречаются только в живых организмах – порфирины,

изопреноидные углеводороды, полициклические углеводороды,

нормальные алканы с числом атомов углерода от 17 и выше.

Альтернативной является абиогенная (неорганическая) теория

происхождения нефти и газа, согласно которой органические соединения нефти образованы из простых атомов и молекул (C, H2, CO, CO2, CH4, H2O), а также свободных радикалов, которые активно взаимодействуют с минеральными веществами глубинных пород. в условиях повышенной температуры и давления.

Наиболее известны три разновидности абиогенной теории:

1)Минеральная, или карбидная теория Менделеева (основана на предположении о взаимодействии карбидов металлов с водой);

2)Космическая теория (предполагается, что минеральный синтез углеводородов осуществлялся на стадии космической стадии зарождения Земли);

3)Вулканическая теория (основана на представлении о синтезе нефтяных компонентов в результаты вулканической и кратерной деятельности Земли).

Внастоящее время не существует однозначных данных в пользу абиогенной теории.

VI. АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ И ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

([1], c. 145-240; [2], c. 46-71, 333-337)

Алканы составляют значительную часть нефти и природных газов.

По агрегатному состоянию алканы нефти и газа делятся на газообразные (С1 - С4), жидкие (С5 - С15) и твердые, кристаллизующиеся при 20 0С (С16 и выше). Их подавляющую часть составляют алканы

22

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нормального строения от СН4 до С33Н68 (доля разветвленных алканов < 1 %). В нефти содержатся также алканы изопреноидного строения, для которых характерно чередование метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:

Предполагается, что изопреноидные алканы образовались в нефти в результате полимеризации природного изопрена.

Особую роль играет парафиновая фракция нефти (парафин),

которая состоит в основном из твердых алканов нормального строения

(от С16 и выше) с примесью циклоалканов. Парафиновая фракция присутствует практически во всех нефтях и значительно влияет на их поведение в различных условиях. Так, при температуре ниже 40 0С

парафин выпадает из нефти, откладывается на внутренней поверхности трубопроводов и закупоривает их, тем самым сильно осложняя ее добычу и транспортировку.

Для алканов, помимо структурной изомерии, известно два вида пространственной изомерии: 1) конформационная (поворотная) изомерия и 2) оптическая (зеркальная) изомерия [2].

Циклоалканы (нафтены) составляют основную часть соединений нефти. Они представляют собой алканы, у которых атомы углерода цепи замкнуты между собой в один или несколько циклов.

В нефти встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Среди первых наиболее распространены циклопентаны и циклогексаны с числом заместителей от 1 до 3, например:

23