13 Примеры неорганических реагентов, используемых для окисления спиртов

Окислитель	Исходное соединение	Конечное соединение	Условия реакции
ацетат свинца(IV): Pb(CH3COO)4	Ar−CH2OH	Ar−CHO	раствор в пиридине, комнатная температура
	R−CR'OH−CR'OH—R	(RR')C=O	уксуснокислый раствор, количественный выход
тетраоксид диазота: N2O4	R−CH2OH	R−COOH	хлороформ, 0 °С
гипохлориты: Ca(OCl)2, NaOCl, KOCl	R−CH2OH / R−CHOH−R	R−C(O)−OCH2R / R−CO−R	уксусная кислота, 0 °С
нитрат диаммония-церия(IV): (NH4)2Ce(NO3)6	Ar−CH2OH	Ar−CHO	уксусная кислота, 50—100 °С
феррат калия: K2FeO4	Ar−CH2OH + CH3OH	Ar−COOCH3	дихлорметан, CuSO4, выход более 70 %
реагент Фетизона: Ag2CO3/кизельгур	R−CH(OH)−R / R−CH(OH)-CH2-CH(OH)−R	R−C(O)−R / R−C(O)-CH2-CH(OH)−R	карбонат серебра, нанесённый на твёрдый носитель кизельгур (англ. celite)

Окисление с использованием активированного диметилсульфоксида. Окисление Пфицнера— Моффатта. В 1963 г. К. Пфицнером и Дж. Моффаттом была совершена публикация, в которой сообщалось об открытии нового метода окисления спиртов. Учёные растворяли исходные компоненты в смеси безводного диметилсульфоксида и дициклогексилкарбодиимида в присутствии слабой кислоты. В результате реакции в зависимости от строения спирта получался соответствующий альдегид или кетон, при этом даже для чувствительных первичных спиртов в продуктах окисления практически не н аблюдались следов карбоновых кислот

Спустя два года был предложен механизм превращения

В соответствии с механизмом реакции протонированный дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) на первом этапе вступает в реакцию с диметисульфоксидом (ДМСО) с образованием сульфониевого интермедиата (1), так называемого «активированного ДМСО», содержащего легко-уходящую группу, связанную с положительно заряженным атомом серы. Спирт быстро замещает эту группу, образуя алкоксидиметилсульфониевую соль (2), которая в свою очередь, теряя протон, превращается в тиоилид (3). В финальной стадии процесса происходит внутримолекулярное расщепление илида, проводящее к образованию конечного карбонильного соединения и диметилсульфида. Отмечается, что «Активированный ДМСО» (1) способен распадаться с образованием высокореакционной частицы (4), которая вступая в реакцию со спиртом, образует побочный продукт — метилтиометиловый эфир(5). Вместе с тем, учитывая, что элиминирование протекает при более высокой температуре, чем основной процесс, можно использовать температурный контроль хода реакции для минимизации доли побочных продуктов. Согласно механизму окисления, для протонирования ДЦК необходимо присутствие кислоты, однако сильные минеральные кислоты (HCl, HClO₄, H₂SO₄ и т. п.) для реакции непригодны — они предотвращают образование илида (3). Проведённые эксперименты показали, что оптимальным является использование фосфорной или дихлоруксусной кислоты, а также трифторацетата пиридиния.

Данный метод стал основой для многочисленных научных исследований в области окисления спиртов активированным диметилсульфоксидом, что привело впоследствии к многочисленным модификациям и практическим разработкам новых способов окисления.

Окисление Олбрайта— Голдмана и Олбрайта— Онодера. В 1965 г. (спустя два года после сообщения Пфицнера и Моффатта) Олбрайтом и Голдманом был предложен способ окисления спиртов при комнатной температуре смесью ДМСО и уксусного ангидрида. Предложенная модификация уступает методу Пфицнера— Моффатта из-за большего количества побочных продуктов, однако доступность уксусного ангидрида делает окисление Олбрайта— Голдмана полезным для лабораторной практики.В том же сообщении 1965 г. Олбрайт и Голдман упомянули, что ДМСО можно активировать оксидом фосфора(V). Спустя несколько месяцев Онодера с сотрудниками сделал подробный доклад о новом методе окисления спиртов смесью ДМСО и P₂O₅ (метод получил название окисление Олбрайта— Онодера. Наконец, в 1987 г. данный способ окисления был улучшен: в качестве растворителя был использован дихлорметан в присутствии триэтиламина.

Окисление Париха— Деринга. Ещё одним методом окисления спиртов с использованием активированного диметилсульфоксида является окисление Париха— Деринга, где в качестве активирующего реагента используется раствор триоксида серы в пиридине (пиридиновый комплекс SO₃•C₅H₅N) в присутствии триэтиламина. Реакция проходит при охлаждении (около 0 °С) или комнатной температуре. Метод, открытый Парихом и Дерингом в 1967 г., несмотря на его практическую доступность, отличается повышенным содержанием в целевых продуктах побочного компонента — метилтиометилового эфира. Механизм окисления Париха— Деринга аналогичен механизму окисления Пфицнера— Моффатта

О кисление Сверна. Одним из лучших методов, использующих активированный ДМСО, стал процесс с использованием оксалилхлорида, открытый в 1978 г. Сверном

Окисление спиртов по Сверну может быть выполнено в очень мягких условиях. С помощью этой реакции можно получать альдегиды и кетоны из первичных и вторичных спиртов соответственно. Главным недостатком метода является выделение токсичных и зловонных побочных продуктов— диметилсульфида и оксида углерода(II)

Первый этап реакции Сверна заключается в низкотемпературном взаимодействии диметилсульфоксида (1a и 1b) с оксалихлоридом (2). Промежуточный интермедиат (3) быстро разлагается с выделением CO и CO₂ и образованием хлорида диметилхлорсульфония (4), который в свою очередь вступает в реакцию со спиртом (5), образуя ион алкоксисульфония (6). Далее в реакцию вступает триэтиламин, который депротонирует интермедиат, давая илид (7). Переходный пятичленный цикл (7) разлагается, образуя диметилсульфид и конечный кетон или альдегид (8).

Окисление Кори— Кима. В отличие от окисления по Пфицнеру— Моффатту и ему подобных, где «активированный ДМСО» образуется в реакции ДМСО с электрофильным агентом, метод Кори— Кима использует в качестве исходного реагента диметилсульфид

Сущность метода заключалась в образовании хлорида хлордиметилсульфония — представлявшего собой по сути «активированный ДМСО» Сверна— действием хлора на ДМС

На практике, однако учёные предложили использовать вместо хлора N-хлор-сукцинимид (NCS), который вступая в реакцию с диметисульфидом, образует ион хлордиметилсульфония, а он в свою очередь реагирует со спиртом по аналогии с процессом Сверна

Окисление с использованием алкоголятов металлов.Окисление по Оппенауэру. В начале 20-го века независимо Меервейном, Пондорфом и Верлеем была открыта реакция восстановления карбонильных соединений в спирты (восстановление по Меервейну — Пондорфу — Верлею) в присутствии алкоголята алюминия (в качестве донора протонов выступал изопропанол)

В 1937 г. Оппенауэром была осуществлена обратная реакция: используя в качестве окислителя избыток ацетона в присутствии трет-бутилата алюминия, ему удалось, по сути, сдвинуть равновесие и перенести процесс восстановления в обратную сторону

Окисление Мукаямы. В 1977 г. Мукаяма с сотрудниками опубликовал работу, в которой сообщал, что алкоголяты магния, образующиеся в результате взаимодействия спирта с пропилмагнийбромидом или трет-бутоксимагнийбромидом в присутствии

1,1’-(азодикарбонил)дипиперидина (выступает в роли акцептора водорода) при комнатной температуре окисляют исходный спирт до альдегида или кетона

Хотя реакция Мукаямы и не принадлежит к числу распространённых методов окисления спиртов, она представляет препаративный интерес из-за более мягких условий протекания (по сравнению с окислением Оппенауэра) и сопровождается меньшим количеством побочных продуктов.

Прочие методы окисления. Окисление соединениями гипервалентного иода. Соединения пятивалентного иода — сильные окислители, однако из-за своей нестабильности и плохой растворимости в органических растворителях они практически не использовались в лабораторной органической практике. Однако, в 1983 г. Десс и Мартин опубликовали информацию о новом стабильном и хорошо растворимом в дихлорметане органическом соединении гипервалентного иода, являющегося эффективным и очень мягким окислителем для первичных и вторичных спиртов

Метод, получивший название окисления Десса— Мартина, оказался очень эффективным и получил свое развитие во многих последующих работах. Помимо периодинана Десса— Мартина существуют и другие соединения гипервалентного иода, используемые как окислители для спиртов: 2-иодоксибензойная кислота, дихлорид иодбензола, иодозобензол и др..

Окисление стабильными нитроксидными радикалами

TEMPO — стабильный нитроксидный радикал. В 1987 г. Анелли с сотрудниками опубликовал исследование, в котором сообщалось об использовании свободного нитроксидного радикала (4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или англ. 4-метокси-TEMPO) в качестве катализатора для быстрого селективного окисления первичных и вторичных спиртов. Реакция проводилась при 0 °С в двухфазной среде CH₂Cl₂—вода в присутствии вторичного окислителя (NaOCl), а также небольших количеств NaHCO₃ (стабилизирует pH раствора) и KBr (ускоряет реакцию вследствие образования HOBr — более сильного окислителя по сравнению с HOCl)

Механизм реакции окисления с использованием TEMPO выглядит следующим образом

В настоящий момент окисление с использованием TEMPO и его производных широко распространено в лабораторной практике, при этом сама реакция неоднократно модифицировалась: в качестве вторичных окислителей помимо NaOCl используются иодозобензол, трихлороизоциануровая кислота, CuCl + O₂, Cu(ClO₄)₂, I₂ и ряд других.

Каталитическое дегидрирование спиртов — распространённый промышленный метод получения карбонильных соединений — в лабораторной практике используется редко из-за необходимости использования сложного оборудования и специально приготовленных катализаторов на основе меди, серебра, платины (в том числе с различными добавками), а также различных оксидов металлов, включая смешанные композиции.

Дегидрированием метанола над медью, хромом или серебром в промышленных масштабах получают формальдегид

При дегидрировании метанола на модифицированном медном катализаторе при температуре 200 °С образуется метилформиат

Высокодегидратированный оксид кремния(IV) может быть использован для селективного получения ацетальдегида из этанола

Одним из методов, используемых на практике довольно длительное время, является каталитическое дегидрогенирование первичных и вторичных спиртов в присутствии смешанного оксида меди-хрома при температуре около 300 °С

Современные препаративные методы дегидрирования спиртов на основе металлорганических катализаторов позволяют получать карбонильные соединения в мягких условиях и с высоким выходом. Например, сложный рутениевый комплекс можно использовать для трансформации первичных спиртов в кетоны или сложные эфиры

Другой пример реакции с использованием комплексных органических соединений рутения в качестве катализатора

Биохимическое окисление спиртов. Особый способ окисления спиртов — биохимический, происходящий в живых организмах под действием естественных ферментов — является, с одной стороны, важным метаболическим процессом, с другой — промышленным микробиологическим процессом, используемым для получения различных полезных соединений. Наибольшее практическое значение имеет способность ряда аэробных бактерий семейства Acetobacteraceae (роды Acetobacter и Gluconobacter) под действием кислорода в процессе клеточного дыхания трансформировать спирты в соответствующие карбонильные соединения или карбоновые кислоты. Наиболее важным из процессов подобного типа, является уксуснокислое брожение, общая схема которого выглядит следующим образом (для Acetobacter aceti)

В данной схеме катализаторами процесса являются следующие ферменты: алкогольдегидрогеназа (ADH) и альдегиддегидрогеназа (ALDH). Коферментом группы дегидрогеназ выступает пирохинолон хинон (PQQ). Известны и другие примеры биохимического окисления спиртов. Так, например, граммотрицательные бактерии Gluconobacter oxydans помимо уксуснокислого превращения этанола, могут трансформировать глицерин в дигидрокисацетон, маннит — во фруктозу, а сорбитол — в сорбозу.

Реакции восстановления спиртов

Каталитическое гидрирование. Неактивированные гидроксильные группы довольно устойчивы к гидрогенолизу и могут быть восстановлены в довольно жёстких условиях. Реакции гидрирования протекают при высоких температурах и давлении, в качестве катализаторов используются никель, смешанные оксиды хрома-меди, цеолиты

В процессе гидрирования для высших спиртов параллельно может происходить укорочение углеводородной цепочки

Гидрирование первичных спиртов может быть описано как S_N2 замещение с атакой водородом углеродного атома. Реакция третичных спиртов соответствует механизму S_N1. Гидрирование многоатомных спиртов может проходить с высокой степенью селективности. Так, например, гидрогенолиз глицерина можно остановить на стадии 1,2-пропандиола

Удобным методом гидрирования спиртов является двухстадийный процесс, на первом этапе которого под действием дициклогексилкарбодиимида в присутствии каталитических количеств CuCl спирт трансформируется в O-алкил-N,N-дициклогексилизо-мочевину, которая затем легко гидрируется в мягких условиях уголь-палладиевым катализатором

Реакция сочетания спиртов

Аллиловые и бензиловые спирты под действием системы метиллитий−хлорид титана (III) при −78 °С или при кипячении в присутствии алюмогидрида лития и хлорида титана (III) вступают в реакцию симметричного сочетания, согласно приведённой выше схеме. В случае использования смеси двух различных спиртов образуется соответствующая смесь трёх возможных продуктов сочетания. Сочетание спиртов в присутствии рутениевого катализатора и кислот Льюиса происходит по другой схеме

Реакция Бартон — МакКомби. Одним из удобных и широко используемых методов восстановления спиртов до алканов является радикальное деоксигенирование тиокарбонатов и ксантогенатов в присутствии гидрида трибутилолова (или других источников водородных радикалов) и азобисизобутиронитрила (AIBN, инициатор радикального процесса)

Данный метод, получивший название реакции Бартона— МакКомби или реакции Бартона, имеет следующий механизм

Восстановление спиртов другими методами. Одним из простейших способов восстановления спиртов является их взаимодействие с иодоводородом

На практике чаще пользуются смесью фосфора с иодом для замены дорогостоящего HI и регенерации иода в процессе реакции

Среди прочих восстановителей различных в литературе встречаются: иодистоводородная кислота в уксусном ангидриде, металлический цинк в комбинации с уксусной или соляной кислотами, натрий в жидком аммиаке и др.

Реакции карбонилирования и гидроформилирования спиртов

Реакции карбонилирования спиртов. В 1953 г. Реппе в своей работе показал, что в присутствии карбонилов кобальта, железа и никеля под действием высокой температуры и давления спирты способны присоединять оксид углерода (II) с образованием карбоновых кислот. Процесс получил название карбонилирование

Карбонилирование многоатомных спиртов приводит к поликарбоновым кислотам

В дальнейшем процесс был усовершенствован: был применён кобальтовый катализатор с иодсодержащим промотором. Активным соединением в процессе является HCo(CO)₄ (тетракарбонилгидрокобальт), образующийся в ходе реакций

Далее процесс идёт следующим образом

Карбонилирование используется в промышленных синтезах и возможно не только для метанола: использование родия и других катализаторов позволяет присоединять CO к самым различным первичным, вторичным и даже третичным спиртам.

Реакции гидроформилирования спиртов

Для низших спиртов возможно осуществление и реакции гидроформилирования более характерной для алкенов

Более известна реакция гомологизации, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 г. — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол

Гидроформилирование процесс крайне ограниченного использования — только немногие спирты (трет-бутанол, бензиловый спирт) дают приемлемые выходы и относительно высокую селективность.

Реакции окислительного карбонилирования спиртов

В 1963 г. был впервые описан процесс окислительного карбонилирования спиртов в присутствии PdCl₂ в качестве катализатора

Если реакцию проводить при повышенном давлении (7 МПа) и температуре

(125 °С) конечным продуктом вместо диэтилкабоната будет диэтилоксалат. Разработаны также схемы синтеза методом окислительного карбонилирования диметилкарбоната и диметилоксалата из метанола, дибутилоксалата из бутанола, а также ряда других соединений.

Прочие важные реакции с участием спиртов

Пинаколиновая перегруппировка. Дитретичные 1,2-диолы способны участвовать в реакциях пинаколиновой перегруппировки. В ходе процесса происходит 1,2-миграция алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Продуктами являются пинаколины — кетоны, в которых карбонильнах группа соединена с третичным атомом углерода. Название реакции происходит от наиболее известного примера перегруппировки, превращения пинакола в пинаколон

Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировке Вагнера— Mеервейна. При дегидратации спиртов алициклического ряда (содержащих насыщенный циклический фрагмент) возможно образование продуктов 1,2-миграции алкильной группы. Миграция направлена к карбкатионному центру в процессе элиминирования. Такие реакции, наряду с аналогичными в результате присоединения к кратным связям или нуклеофильного замещения, называются перегруппировками Вагнера— Меервейна. Особое значение реакция имеет для бициклических соединений, в частности — производных камфоры. Примером такой реакции может служить кислотно-катализируемое превращение изоборнеола в камфен

Некоторые реакции присоединения с участием спиртов

Присоединение спиртов к соединениям, содержащим кратные связи, имеет важное значение в лабораторной практике. Наиболее типичные реакции присоединения с участием спиртов:

• Реакция спиртов с альдегидами в присутствии катализаторов (НСl, n-толуолсульфокислота и др.) приводит к образованию ацеталей

• Спирты довольно легко присоединяются к эпоксидам, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля (целлозольвы)

• Нагревание спиртов с нитрилами в присутствии газообразного HCl приводит к образованию иминоэфира (подробнее см. раздел: Взаимодействие спиртов с хлорангидридами, ангидридами кислот и нитрилами)

• Взаимодействие спиртов с изоцианатами приводит к образованию уретанов

Аналогично реагируют и изотиоцианаты:

• При взаимодействии спиртов с сероуглеродом в щелочной среде образуются дитиокарбонаты

• 

• Алкены в присутствии PdCl₂ присоединяются к спиртам с образованием кеталей как основных продуктов

• Алкины присоединяют спирты в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров (реакция Фаворского)

Защита гидроксильной группы при органическом синтезе. Спирты, как правило, достаточно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с различными субстратами, способны окисляться до карбонильных соединений или терять воду под действием кислот. При проведении комплексных синтезов, часто появляется необходимость защиты гидроксильных групп для осуществления реакций в отношении других реакционных центров. Во время синтеза защищенная гидрокисльная группа остается без изменения, а по окончании процесса защита снимается с помощью специальных реагентов.

Защита через силильные эфиры. Одним из наиболее распространённых способов защиты гидроксильных групп является реакция спиртов с хлортриалкилсиланом в присутствии основания с образованием алкилсилильных эфиров

Образующийся силильный эфир можно далее использовать для сторонних синтезов

Д ля снятия защиты используется кислотный гидролиз

Защита через простые эфиры. Важным способом защиты гидроксильных групп является метод образования простых эфиров. В качестве таких соединений чаще всего используются трет-бутиловый, аллиловый, бензиловый, трифенилметиловый эфиры; реже — метиловый эфир. Установка защиты происходит следующим образом

• трет-бутиловый эфир

• аллиловый эфир

• бензиловый эфир

• трифенилметиловый эфир

• метиловый эфир

Для снятия защиты чаще всего используют кислотный гидролиз простых эфиров действием HI, HBr, CF₃COOH и прочих подобных реагентов.

Одним из эффективных реагентов для удаления защиты гидроксильных групп является раствор трет-бутилата калия в ДМСО, являющегося сильным основанием («супероснованием»). Этот раствор способен генерировать карбанионные интермедиаты, которые достаточно легко вступают в реакцию с простыми эфирами

Защита через сложные эфиры. Защита гидроксильной группы возможна через образование сложных эфиров. Чаще всего для этих целей используются ацетаты, образующиеся при взаимодействии спиртов с уксусным ангидридом при комнатной температуре в пиридиновой среде; иногда в сочетании с некоторыми кислотными катализаторами

Снятие защитной группы осуществляется с помощью основного (реже — кислотного) гидролиза, например: аммонолиза аммиаком в среде метанола.

Для защиты гидроксильной группы в сахарах, помимо ацетатной, используется бензоильная и нитробензоильная защита (реагент — хлористый бензоил или нитробензоил). В химии стероидов находит применение формиатная защита (реагент — муравьиная кислота), которая избирательно (без затрагивания прочих сложноэфирных групп) может быть удалена гидрокарбонатом калия в метанольном растворе. Среди прочих защитных сложноэфирных групп отметим трифтор-, и хлор-, метокси- и феноксиацетаты, а также карбонаты и некоторые другие производные.

Защита через ацетали и кетали. Одним из наиболее общих и эффективных методов защиты гидроксильных групп является количественная реакция спиртов с 2,3-дигидро-4H-пираном в условиях кислотного катализа (POCl₃, HCl и др.). Для снятия защиты образующиеся тетрагидропираниловые эфиры могут быть подвергнуты кислотному гидролизу в достаточно мягких условиях

Тетрагидропиранильная защита достаточна распространена из-за лёгкости установки и удаления, однако неприменима в условиях кислой среды и для оптически активных спиртов. Если есть необходимость защиты стереоизомерных спиртов, для защиты используются симметричные ацетали или кетали и, в частности, метоксипроизводные дигидропирана.

Идентификация спиртов

Химические методы идентификации спиртов

Качественный анализ гидроксильных групп. Существует множество относительно простых тестов, позволяющих выявить в органическом соединении наличие гидроксильного фрагмента (−OH), однако все они имеют довольно ограниченное применение и не являются универсальными: часто присутствие прочих функциональных групп или кратных связей в веществе могут либо не проявить искомые свойства спирта, либо дать ложно положительный эффект на ту или иную реакцию.

Наиболее известные качественные реакции на спирты:

• Проба Лукаса: при реакции вторичного или третичного спирта при комнатной температуре (первичные спирты в реакцию, как правило, не вступают) с реактивом Лукаса (смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка) происходит образование галогенопроизводного, которое распознаётся по образованию характерного масла, образующего отдельную от исходного спирта фазу. При этом зафиксировав время реакции, можно различить вторичные (эффект наблюдается по истечение 5-ти минут) и третичные спирты (реакция протекает практически мгновенно или в течение не более 3-х минут)

Некоторые первичные спирты, например: аллиловый или бензиловый, дают положительную реакцию с реактивом Лукаса.

Положительная (справа) и отрицательная проба Лукаса

• Иодоформная проба: предназначена для идентификации спиртов вида R−CH(OH)−CH₃ и кетонов вида R−C(O)−CH₃

Идентификацию спиртов осуществляют по характерному жёлтому осадку иодоформа, обладающего специфическим запахом.

• Тест Виктора Мейера: позволяет дифференцировать первичные, вторичные и третичные спирты по реакции получаемых из них нитропроизводных с азотистой кислотой. На первой стадии спирты трансформируются в галогенопроизводные, которые, в свою очередь, превращаются в нитроалканы

Далее взаимодействие с HNO₂ делает возможными три варианта развития событий

раствор окрашивается в красный цвет (натриевая соль нитроловой кислоты — RC(NO₂)=NONa)

раствор окрашивается в синий цвет

раствор остаётся бесцветным (реакция не идёт).

• Цератная проба: при взаимодействии спиртов с азотнокислым раствором гексанитратоцерата(IV) аммония, имеющим жёлтую окраску, образуются переходные комплексы красного цвета, которые затем обесцвечиваются вследствие окисления спирта и перехода Ce(IV) в анион Ce(III). Для спиртов, нерастворимых в воде, используют растворы в диоксане или ацетонитриле

• Окислительная проба: при взаимодействии первичных или вторичных спиртов с реактивом Джонса (раствор оксида хрома (VI) в серной кислоте), имеющим оранжевую окраску, образуются продукты окисления (карбоновые кислоты или кетоны), а сам реактив меняет цвет на зелёный или голубой благодаря солям восстановленного хрома (III). Важной особенностью теста является время фиксации изменения окраски — 2 секунды, по истечении которого любые дальнейшие изменения в структуре или цвете раствора не принимаются во внимание

• Сульфидная проба: вторичные спирты при нагревании с серой образуют сероводород, который идентифицируется по образованию чёрного осадка с ацетатом свинца

Реагенты для химической идентификации спиртов

Идентификацию конкретного спирта (наряду с другими методами) осуществляют по его производным, образующимся в результате его химического взаимодействия с различными реагентами: измеряя основные физические параметры получившегося производного (температура плавления, температура кипения и пр.) можно c различной степенью достоверности подтвердить формулу исходного соединения.

Количественный анализ спиртов

Для количественного анализа спиртов, обычно, используют методы, основанные на реакции этерификации (реакция 1), реже — на определении активного водорода (реакция 2). Для гликолей также применим окислительно-восстановительный метод, где в качестве окислителя используется иодная кислота (реакция 3)

Для этерификации чаще всего применяют уксусный и фталевый ангидриды, а также пиромеллитовый диангидрид. Содержание спирта определяется титрованием образующейся в результате реакции кислоты гидроксидом натрия. В случае гликолей анализ проводят по реакции образующейся иодноватой кислоты (HIO₃) с иодидом калия и последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия

Наконец, анализ на определении активного водорода сводится к анализу выделившегося в ходе реакции метана (метод Чугаева — Церевитинова).

Спектральные методы анализа спиртов

Масс-спектрометрические методы анализа спиртов. Масс-спектры алифатических спиртов имеют слабые M⁺ сигналы, а для высших и сильноразветвлённых соединений практически отсутствуют, поэтому для алканолов рассматривают характеристические распады с образованием оксониевых ионов или элиминирование с образованием алкенов.

Для первичных спиртов — m/z 31, для вторичных — m/z 45, 59, 73 …, для третичных — m/z 59, 73, 87 …

Характеристические пики, связанные с элиминированием воды и алкена: [M-46]⁺, [M-74]⁺, [M-102]⁺…

ИК-спектроскопические методы анализа спиртов. ИК-спектры спиртов характеризуются двумя типами интенсивных характеристических полос поглощения:

• полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями O−H группы: 3650—3200 см⁻¹;

• полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями С−O−H группы: 1210—1000 см⁻¹.

Также выделяют полосы поглощения средней интенсивности, как правило не имеющие определяющего значения: в диапазоне 1450—1250 см⁻¹ (плоскостные деформационные колебания O−H группы) и 750—650 см⁻¹ (внеплоскостные деформационные колебания O−H группы).

При анализе ИК-спектров необходимо учитывать, что некоторые функциональные группы дают характеристические полосы в диапазонах, близких или совпадающих с диапазонами спиртов: валентные колебания O−H группы сходны с валентными колебаниями связей N-H, C-H алкинов и воды; валентные колебания связи C−O сходны с валентными колебаниями связей C−F, C−N, N−O, P−O, C=S, S=O, P=O, Si−O, Si-H.

ЯМР-спектроскопические методы анализа спиртов

ЯМР-спектроскопические методы для ядер ¹H широко используются для анализа спиртов, однако на положение сигнала существенно влияет природа растворителя и другие внешние факторы, поэтому величины характеристических сдвигов протонов (δ, м. д. относительно тетраметилсилана) рассматривают либо для чистых веществ (если соединение не содержит несколько типов подвижных атомов H), либо для их растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО) или трихлордейтерометане (CDCl₃). Для алифатических и алициклических спиртов δ: 0,5—3,0 (в ДМСО: 4—6). Химические сдвиги ядер ¹³С в спиртах (δ, м. д. относительно тетраметилсилана) составляют диапазон 50—100 (смещение примерно 50 м.д. по сравнению с сигналом C−H).

Также для изучения гидроксильных соединений применяют импульсную Фурье-спектроскопию на ядрах ¹⁷O. Значительная разница в сдвигах для первичных (этанол: δ=5,9 м. д.), вторичных (изопропанол: δ=39,8 м. д.) и третичных спиртов (трет-бутанол: δ=62,3 м д.) относительно воды H₂¹⁷O позволяет установить или подтвердить структуру исследуемого соединения.

Применение спиртов

Экономическое значение и направления использования спиртов. Области использования спиртов многочисленны и разнообразны, особенно учитывая широчайший спектр соединений, относящихся к этому классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшой ряд спиртов вносит заметный вклад в глобальную мировую экономику.

В TOP 50 за 2002 г.г. соединений, выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14 место) и этиленгликоль (29 место). В следующие 50 важнейших химических соединений, по данным за 1999 г., включены изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, синтетический этанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-этилгексанол, 1,4-бутандиол, сорбитол и глицерин. Из циклических и ароматических спиртов: циклогексанол, 2-этилгексанол, фенилэтиловый и бензиловый спирты; из гликолей и полиолов: этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит.

Самым распространённым и используемым спиртом в мире является этанол. Его мировой объём потребления составляет около 65 млн тонн. Совокупный мировой объём потребления прочих спиртов (кроме этанола) по различным направлениям использования составляет около 70 млн тонн (по состоянию на 2009 год). Наиболее крупнотоннажными направлениями использования спиртов являются :

• промежуточные продукты для основного органического синтеза;

• применение в качестве топлива;

• производство растворителей;

• производство синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики;

• использование в пищевой и фармацевтической промышленности.

Применение спиртов в качестве топлива —основным направлением является их использование в качестве моторного топлива (замена бензину и дизелю), однако существует и ряд вспомогательных направлений (использование метанола и этанола в топливных элементах для различных приборов - прямой метанольный топливный элемент).

Для топливных целей в настоящий момент используются в промышленных объёмах три спирта: метанол, этанол и бутанол, что связано, прежде всего, с их коммерческой доступностью и возможностью массового производства из растительного сырья (кроме метанола). При этом возможно использование спиртов в виде горючего в чистом виде, в виде различных смесей с бензином или дизельным топливом, а также в качестве оксигенирующих добавок (до 10 %) с целью повышения октанового числа и снижения токсичности отработанных газов. Также отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля. Преобладающим топливным спиртом является этанол. Основные причины, послужившие активному изучению спиртов в качестве альтернативного горючего, это:

• рост цен на нефть и газ, а также исчерпаемость этих ресурсов в ближайшем будущем;

• спирты обладают высокими эксплуатационными характеристиками, а продукты сгорания содержат меньше вредных веществ;

• спирты могут изготавливаться биохимическим методом из отходов пищевой, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, тем самым попутно решая проблему утилизации.

Вместе с тем, массовое использование вышеуказанных спиртов в качестве моторного топлива, помимо чисто экономических причин, имеет ряд недостатков:

• метанол и этанол обладают по сравнению с бензином меньшей энергоэффективностью и, соответственно, обеспечивают больший расход;

• низкие температуры кипения спиртов могут служить причиной образования паровых пробок, что может существенно усложнить работу двигателя;

• гигроскопичность спиртов, а также их растворимость в воде может привести к резкому снижению мощности при попадании влаги в топливную систему;

• спирты обладают существенно более высокими коррозионными характеристиками по сравнению с углеводородами;

• относительно высокая скрытая теплота сгорания метанола и этанола может служить причиной проблемы при смешении этих спиртов с воздухом и дальнейшей транспортировки через впускной коллектор двигателя.

Промышленное применение спиртов – растворители - среди растворителей широкое распространение имеют самые разные классы спиртов: одноатомные (метанол, изопропанол) и многоатомные (этиленгликоль, глицерин); алифатические (этанол, бутанол) и циклические (циклогексанол, бензиловый спирт). Спирты относятся к полярным растворителям. Самым распространённым спиртом среди растворителей является этанол а также метанол и изопропанол. Использование спиртов в качестве растворителей включает в себя следующие направления:

• технологический растворитель:

  • экстракция и очистка натуральных продуктов, таких как жиры и масла, смолы, воск, природные красители и ароматизаторы, альгинаты, витамины, алкалоиды, водоросли;

  • носитель в пищевой промышленности;

  • очистка, кристаллизация и осаждение органических химических веществ.

• Растворитель в производстве красок и покрытий:

  • растворитель для синтетических полимерных материалов (лаки, смолы, клея и т. п.);

  • компонент цементов, грунтовок, красок и чернил;

• очиститель:

  • промышленный очиститель в производстве электронных компонентов, металлических поверхностей, фотоплёнок и фотобумаг; стеклоочиститель и пр.;

  • компонент жидкого мыла и моющих средств;

• растворитель в производстве потребительской продукции:

  • в производстве фармацевтической продукции: настоек, экстрактов и пр.;

  • в парфюмерии и косметике: компонент жидких средств ухода за телом, волосами, кожей, ногтями, парфюмерных композиций, дезодорантов и пр.;

• аэрозольный растворитель:

  • самые различные бытовые аэрозоли: очистители, воски, полироли, краски, размораживатели, репелленты от насекомых, освежители и очистители воздуха, лаки для волос;

  • аэрозоли, используемые в медицине и ветеринарии: антисептики, фунгициды и инсектициды, спреи для обезболивания и оказания первой помощи, ветеринарные спреи и пр.

Сырье в производстве поверхностно-активных и моющих веществ - являются высшие жирные спирты, которые в зависимости от реагента дают неионогенные или анионные ПАВ.

Исходные материалы в производстве полимерных материалов и их компонентов методом поликонденсации полимерных материалов, в основном, полиэфиров и полиуретанов:

• полиэтилентерефталат — поликонденсация этиленгликоля с терефталевой кислотой или её диметиловым эфиром;

• полибутилентерефталат — поликонденсация бутиленгликоля с терефталевой кислотой или её диметиловым эфиром;

• поли(дигидроксиметил)циклогексилтерефталат — поликонденсация 1,4-дигидроксиметилциклогексана с терефталевой кислотой или её диметиловым эфиром;

• полиуретаны — поликонденсация изоцианатов с гликолями или полиолами.

Спирты также используются для производства пластификаторов для полимеров:

• сложноэфирные пластификаторы — метанол, этанол, бутан-1-ол, 2-этилгексан-1-ол, 2,4-диэтилоктан-1-ол и ряд других, преимущественно первичных спиртов;

• диэфирные пластификаторы — этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропан-1,2-диол и ряд других диолов.

Гидравлические жидкости и смазочные материалы. Для получения негорючих гидравлических жидкостей применяют водные растворы, содержащие глицерин и этанол. В производстве тормозных жидкостей широко используют этиленгликоль и эфиры на его основе. В производстве ряда синтетических масел, используемых в качестве гидравлических жидкостей, применяются гликоли и некоторые первичные спирты:

• полиалкиленгликоли — продукты конденсации между гликолями и окисями алкенов;

• сложные эфиры дикарбоновых кислот (фталаты, адипинаты) (бис(2-этилгексил)фталат).

Многие современные смазочные материалы имеют в своём составе высшие жирные спирты и их эфиры благодаря низкой токсичности, высокой температуре вспышки и бесследному испарению при нагревании. Эти свойства используются для бытового применения, а также для случаев, когда эффект охлаждения поверхности более важен, чем антифрикционные свойства (при сверлении, пилении или другой слесарной обработке металлов).

П естициды.

Дикопол — препарат для борьбы с клещами — ароматический спирт, аналог ДДТ.

Несмотря на то, что незамещённые предельные алифатические спирты обладают фунгицидной или гербицидной активностью, их прямое использование в качестве пестицидов не находит широкого практического применения. Одним из немногих направлений является их использование в качестве регулятора роста растений. Подобными свойствами обладают этанол, этиленгликоль и другие гликоли, некоторые высшие жирные спирты.

Галогензамещённые спирты проявляют значительно большую активность: здесь можно встретить промышленные ратициды, гербицииды и фунгициды (препарат глифтор, представляющий смесь 1,3-дифторпропан-2-ола и 1-фтор-3-хлорпропан-2-ола, используется для борьбы с мышевидными грызунами и сусликами).

Более высокая биологическая активность наблюдается у непредельных и ароматических спиртов. Аллиловый спирт находит применение в качестве гербицида, многие высшие непредельные спирты являются феромонами насекомых. Активными акарицидами являются некоторые ароматические бифениловые спирты: дикофол, хлорфенетол, проклонол.

Многие спирты являются полупродуктами для синтеза различных пестицидов. Например, в производстве глифосата используется метанол, кротоксифоса — α-метилбен-зиловый спирт, пиретроидов третьего поколения 3-феноксибензиловый спирт.

Также спирты широко используются в качестве неводного носителя для создания товарных композиций пестицидов. В их число входят метанол, этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, диэтаноламин, диацетоновый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт.

Биологически активные вещества и лекарственные препараты используются в производстве витамина С в качестве промежуточного продукта используется сорбит, витаминов D — холестерин, витамина E — фитол.

Многие спирты используются в фармацевтическом производстве: бензиловый спирт — карбенициллин; бутан-1,4-диол — бусульфан; бутиловый спирт — беноксинат, буметанид; изоамиловый спирт — амиксетрин, амопроксан; изопропиловый спирт — апраклодинин; метиловый спирт — апраклодинин, азастен, дезерпидин; пентан-1,5-диол — тракриум, цисатракурия безилат; тиодигликоль — ауранофин; этиленгликоль — алпростадил, цефпрозил; этиловый спирт — беноксинат, буфексамак, дицикломин, клофибрат.

Применение спиртов в производстве потребительской продукции

В пищевой промышленности широкое применение спиртов общеизвестно: основой всех алкогольных напитков является этанол, который получается при сбраживании пищевого сырья — винограда, картофеля, пшеницы и прочих крахмало- или сахаросодержащих продуктов. Кроме того, этиловый спирт используется в качестве компонента (растворителя) некоторых пищевых и ароматических эссенций (ароматизаторов), широко используемых в кулинарии, при выпечке кондитерских изделий, производстве шоколада, конфет, напитков, мороженного, варений, желе, джемов, конфитюров и пр. Однако, этиловым, список спиртов, используемых в индустрии продуктов питания, не ограничивается. Спирты можно встретить среди самых разных пищевых добавок:

• глицерин (E422) — влагоудерживающий агент, растворитель, загуститель, разделитель, плёнкообразователь, средство для капсулирования;

• зеаксантин — краситель;

• ксилит (E967) — сахарозаменитель;

• лютеин (E161b) — краситель;

• маннит (E421) — сахарозаменитель, наполнитель, носитель, антислеживатель, разделитель;

• ментол — ароматизатор;

• поливиниловый спирт — плёнкообразователь;

• полиэтиленгликоль — пеногаситель, носитель-растворитель;

• пропиленгликоль (E1520) — влагоудерживающий агент, растворитель, стабилизатор, хладагент;

• сорбит (E420) — наполнитель, носитель, сахарозаменитель, влагоудерживающий агент, средство для капсулирования;

• эритрит — подсластитель.

Парфюмерия, косметика и бытовая химия

Спирты довольно широко используются в качестве душистых веществ для составления композиций в парфюмерно-косметической промышленности и производстве отдушек для бытовой химии и прочей потребительской продукции. Помимо ароматических, а также важнейших функций растворителя в парфюмерно-косметической продукции спирты используются и с другими целями:

• антивспениватели: этанол, изопропанол, пропанол, гексанол;

• антикоррозийные вещества: 2-диметиламино-2-метилпропан-1-ол;

• антимикробные препараты: 2,4-дихлорбензиловый спирт, (этилендиокси)диметанол;

• антиоксиданты: тиодигликоль;

• антистатики: высшие жирные спирты (С₁₂—С₁₆);

• гидротропные вещества: гексанол;

• маскирующие средства: бутан-2,3-диол, 2-бензилгептан-1-ол, борнеол, 3,7-диметил-1,6-нонадиен-3-ол;

• консерванты: 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, бензиловый спирт, 1,1,1-трихлор-2-метилбутан-2-ол;

• охлаждающие агенты: ментол, 3-(метокси)пропан-1,2-диол;

• пластификаторы: октан-1,8-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол;

• противосеборейные средства: ундекан-1-ол;

• связующие: докозан-1-ол, высшие жирные спирты (С₂₀—С₂₂);

• смягчители: высшие жирные спирты (С₉—С₁₆); высшие гликоли (С₁₅—С₃₀);

• средства для завивки или распрямления волос: 1,4-меркаптобутан-2,3-диол, 3-меркаптопропан-1,2-диол;

• стабилизаторы эмульсий: 7-дегидрохолестериол, 3-(октадецилокси)-пропан-1,2-диол, высшие жирные спирты (С₉—С₅₀);

• стабилизаторы пены: декан-1-ол, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт;

• увлажнители: гексан-1,2,6-триол, бутан-1,2-диол, бутан-2,3-диол, 2-бутилоктан-1-ол, глицерин;

• фиксаторы волос: 2-(2-аминоэтокси)этанол;

• эмульгаторы: высшие жирные спирты (С₄₀—С₆₀).

Медицина

Основным спиртом, используемых в в медицинских целях, является этанол. Его используют в качестве наружного антисептического и раздражающего средства для приготовления компрессов и обтираний. Ещё более широко применяется этиловый спирт для приготовления различных настоек, разведений, экстрактов и прочих лекарственных форм. Прочие лекарства, содержащие спирты:

• сердечно-сосудистые препараты: кленбутерол, пропранолол, тербуталин, фетанол, эпинефрин, эфедрин;

• средства, действующие на ЦНС: хлоралгидрат;

• противокашлевые препараты: ледин;

• средства для местного стимулирующего действия: ментол, хлорбутанол;

• отхаркивающие препараты: терпингидрат;

• диуретики: маннит;

• желчегонные средства: фенипентол;

• гепатопротекторы: флумецинол;

• гормональные препараты: даназол, дигидротахистерол, преднизолон, эстрадиол, эстриол;

• витамины: ретинол, холекальциферол, эргокальциферол.

Прочие направления использования

В настоящее время трудно найти область практической деятельности человека, где бы ни использовались спирты в той или иной роли: ингибиторы коррозии металлов; пенообразователи для флотореагентов; компоненты автокосметики; исходные продукты для получения взрывчатых веществ, а также их компоненты. Глицерин применяется для синтеза нитроглицерина, этиленгликоль — этиленгликольдинитрата, пентаэритрит — пентаэритриттетранитрата. Спирты являются исходными продуктами для получения отравляющих веществ, а также компоненты для их дегазации. Низшие спирты применяется для синтеза фосфорорганических боевых отравляющих веществ, например: табуна (этанол) или диизопропилфторфосфата (изопропанол). Моноэтаноламин и метилцеллозольв используются для дегазации.