технология бурения 2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

пространстве, и в нем происходят процессы седиментации и каналообразования, ухудшающие качество цементного камня.

В общем случае скорость твердения цемента можно характеризовать прочностью образующейся структуры цементного раствора, а затем полученного камня.

Поэтому при рассмотрении процессов регулирования твердения портландцемента можно использовать два показателя, которые могут быть определены инструментальными методами:

-прочность камня в ранние сроки твердения (2–7 суток);

-начало схватывания цементного раствора, т.е. время перехода от коагуляционной структуры в кристаллизационную.

Весь процесс твердения можно условно разделить на несколько отдельных стадий:

-растворение цемента;

-образование пересыщенного раствора;

-возникновение стесненных условий;

-образование коагуляционной структуры;

-образование кристаллизационной структуры.

Из всех этих стадий самой медленной (лимитирующей) является пер-

вая (растворение), которая− описывается уравнением Аррениуса:

∞ − ,

где dC/dt – скорость растворения;

k – константа скорости растворения; S − удельная поверхность;

C∞ − растворимость продуктов твердения;

C − концентрация растворенного вещества в растворе; (С∞ – С) − степень пересыщения;

ko – постоянная константы скорости растворения; E − энергия активации;

T – температура, К.

Из анализа уравнений видно, что скорость твердения цементного раствора зависит от нескольких факторов, которые сведены в таблицу 13.12.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рассмотрим влияние каждого фактора более подробно.

Влияние удельной поверхности на скорость твердения. С увеличени-

ем удельной поверхности большее количество цемента одновременно начинает взаимодействовать с водой, в растворе быстрее накапливается необходимое количество продуктов твердения, которые приводят к возникновению стесненных условий и дальнейшему ускорению структурообразования и получения цементного камня.

На этом принципе основано получение быстротвердеющих цементов, удельная поверхность которых на 25–50 % выше, чем у обычных цементов.

Уменьшение удельной поверхности ведет к замедлению твердения и снижению прочности полученного камня. На практике это часто встречается при длительном хранении цемента, когда он впитывает влагу из воздуха, частично гидратирует и комкуется.

Внекоторых случаях приходится специально замедлять твердение цементного раствора для того, чтобы без осложнений осуществить процесс. Как правило, для этого применяют специальные реагенты. Некоторые из них адсорбируются на поверхности зерен цемента и частично блокируют их, т.е. уменьшают активную поверхность и уменьшают контакт цемента с водой. Поэтому скорость растворения цемента уменьшается, увеличивается время, за которое накапливается необходимое количество кристаллов для стесненных условий и образования структуры, переход раствора в камень замедляется, а прочность полученного камня снижается.

Вкачестве таких добавок могут быть полимеры, адсорбирующиеся самостоятельно, некоторые кислоты, которые, взаимодействуя с веществами, находящимися в цементном растворе, образуют малорастворимые соединения, осаждающиеся на зернах цемента и блокирующие поверхность.

Постоянная константы скорости растворения (k0) характеризует со-

став цемента, т.е. наличие в нем быстро и медленно твердеющих фаз, изменением соотношения которых можно регулировать твердение цемента. Этот принцип также используется при производстве быстро твердеющих

цементов, которые имеют повышенное содержание C3S и C3A.

Поскольку k0 зависит от состава цемента, он может изменяться только при его производстве, поэтому на практике, в промысловых условиях данный фактор не поддается регулированию.

Влияние степени пересыщения на скорость твердения. При повы-

шении степени пересыщения (С∞ – С) в растворе быстрее возникает большое количество кристаллов мелких размеров, которые сохраняют

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

свою устойчивость и не переходят обратно в раствор, следовательно, в растворе быстрее возникнут стесненные условия, предшествующие образованию структуры и последующему твердению раствора.

Некоторые добавки изменяют как растворимость самого вещества, так и растворимость продуктов твердения (рис. 13.43). Например, при добавлении NaCl до 8−10 % степень пересыщения возрастает, поэтому в растворе появляется большее количество зародышей новой фазы. Они начинают быстрее взаимодействовать между собой, и твердение ускоряется, однако, если количество NaCl будет больше 15 %, то растворимость цемента и растворимость продуктов твердения снижается, при этом степень пересыщения может быть даже меньше, чем при отсутствии добавки. Это означает, что NaCl может являться как ускорителем твердения, так и его замедлителем. Такими же свойствами обладает CaCl2. Эти явления (ускорение и замедление твердения в зависимости от концентрации солей) имеют большое значение при креплении скважин в интервалах соленосных отложений, толщина которых может меняться от десятков до нескольких сотен метров, причем соли могут иметь различный состав и включать в себя линзы рапы. Поэтому при цементировании этих интервалов существует опасность перемешивания цементного раствора с растворами солей, с неконтролируемым изменением свойства тампонажного раствора.

Рис. 13.43. Влияние солей на степень пересыщения цементного раствора

Существует целый ряд добавок, которые изменяют только растворимость вяжущего, не изменяя растворимости продуктов твердения. Поскольку с повышением количества добавки степень пересыщения раствора уменьшается, то скорость его твердения замедляется, т.е. раствор позже будет переходить из жидкого в твердое состояние, а прочность камня

впервые дни твердения будет снижаться.

Кдобавкам, действующим по такому механизму, относится сахар, его разновидности и отходы производства сахара, многоатомные спирты и др. Они являются эффективными замедлителями твердения, однако эти добавки имеют низкую термостойкость (около 100 °C).

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Некоторые добавки, в частности, цинксодержащие, не изменяют растворимость цемента, но увеличивают растворимость продуктов твердения, что в конечном итоге ведет к замедлению твердения.

Влияние степени пересыщения раствора может проявляться и при изменении водоцементного отношения (В/Ц). Например, с уменьшением В/Ц (снижением доли воды в цементном растворе) степень пересыщения раствора возрастает, так как одно и то же количество продуктов твердения будет находиться в меньшем объеме раствора. Следовательно, быстрее будут возникать стесненные условия, предшествующие твердению раствора.

Влияние энергии активации (Е) на скорость твердения. Для того что-

бы существенно ускорить процесс, нужно затратить энергию на преодоление потенциального энергетического барьера. Эта энергия называется энергией активации химической реакции.

Целый ряд реагентов, как правило, электролиты, могут изменить энергетический барьер, снижая его до таких значений, что молекулы воды могут самостоятельно перевести частицы твердой фазы в раствор.

Энергетический барьер может быть преодолен при повышении температуры, когда энергия молекул воды увеличивается, скорость их движения возрастает. В этом случае они могут перебросить это тело через энергетический барьер.

Следует иметь в виду, что действие многих добавок на цементные растворы достаточно сложно разделить по механизму воздействия, т.к. они могут воздействовать и на растворимость (степень пересыщения) и на энергию активации.

Влияние температуры на скорость твердения цементных растворов.

Температура один из наиболее сильных факторов, влияющих на скорость твердения любых вяжущих. При креплении скважин методы тепловой обработки цементов используются редко, однако, влияние температуры на процессы крепления необходимо учитывать. Например, при цементировании глубоких скважин, где забойные температуры могут быть очень большими, и твердение цементного раствора сильно ускоряется, необходимо замедлять твердение раствора.

С другой стороны, более 40 % территории России имеет интервалы многолетнемерзлых пород (ММП) толщиной от 50 до 800 метров. Температура этих пород колеблется от 0 до –5 °С. Цементный раствор, находящийся в этих интервалах, резко замедляет твердение из-за охлаждения, а при температуре ниже нуля твердение может прекратиться. Поэтому в интервалах ММП в тампонажные растворы вводят добавки, понижающие температуру замерзания воды (антифризы). Замедление скорости твердения цементного раствора ведет к тому, что раствор до перехода в цементный камень может длительно находиться в состоянии покоя. При этом в нем развиваются процессы седиментации, приводящие к тому, что за обсадной колонной образуются зоны с большим водоцементным отношением (водяные

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

пояса), камень в которых имеет плохую структуру. Для исключения негативного действия отрицательных температур в цементы необходимо добавлять ускорители твердения. Как правило, это реагенты - электролиты или растворенные соли.

Подробная характеристика реагентов регуляторов твердения (ускорителей и замедлителей), применяемые дозировки, приводятся в справочной литературе.

Следует отметить, что большинство реагентов, применяемых для регулирования свойств тампонажных растворов, оказывают влияние и на другие свойства, т.е. имеют побочные эффекты.

13.6.3. Управление структурой цементного камня

Строение цементного камня после его затвердевания можно представить следующим образом (рис. 13.44). Цементный камень содержит непрогидратированные зерна цемента, вокруг которых находится цементный гель, состоящий из продуктов твердения различной формы и размера. Кроме твердой фазы, в цементном камне образуется достаточно большое количество пор. Между кристаллами продуктов твердения имеются поры, называемые гелевыми, размер которых менее чем 10-7 см. Следовательно, гелевые поры – это пустоты между кристаллами внутри цементного геля, т.е. цементный гель является пористым и имеет пористость около 30 %. Из-за малого размера пор они обладают большим капиллярным потенциалом и всегда заполнены водой, которая удерживается там за счет капиллярных сил. Плотность этой воды составляет 1100–1200 кг/м3, ее температура кипения превышает 100 0С, и благодаря высокому капиллярному потенциалу, эта вода не вступает в химические реакции. Гелевые поры не опасны, они непроницаемы для жидкости и газов.

Рис. 13.44. Схема, поясняющая образование структуры цементного камня: 1 – непрореагирующие зерна цемента; 2 – крупные кристаллы алюминатной структуры; 3 – мельчайшие кристаллы силикатной структуры; 4 – цементный гель, включающий продукты твердения и поры, образовавшиеся между ними (гелевые поры)

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Пространство, не заполненное цементным камнем, образует капиллярные поры, размер которых может доходить до десятых долей миллиметра. Эти поры, в отличие от гелевых, способны пропускать через себя жидкости и газы, следовательно, они могут быть потенциально опасными для цементного камня, и их количество необходимо уменьшать.

Кроме этого, в цементном камне образуются контракционные или усадочные поры, размер которых сопоставим с размером капиллярных пор. Причиной образования усадочных пор является контракция – уменьшение объема при переходе воды в прочносвязанное состояние или переход в кристаллическую решетку продуктов твердения.

Например, при гидратации трехкальциевого алюмината (C3A) с образованием гидроалюмината кальция по уравнению

3СаО * Al2O3 + 6Н2О → 3СаО * Al2O3 * 6Н2О,

вода вступает в химическую реакцию, и, переходя в состав кристаллической решетки продуктов твердения, уменьшает свой объем примерно на 25%. В результате чего объем продуктов твердения становится меньше. Подобный эффект потери объема наблюдается и при взаимодействии с водой других минералов цемента:

С3S + Н2О → ∆V = 6 %;

C2S + Н2О → ∆V = 12 %;

C4AF + Н2О → ∆V = 18 %.

Объем контракционных пор в цементном камне может составлять от 2

до 15 %, в зависимости от состава вяжущего. Если цементный камень твердеет без доступа воды, например, в межколонном пространстве скважин, то он может дать усадку, и в нем могут образоваться трещины.

Для полной гидратации портландцементного зерна достаточно 0,4- кратного количества воды от его массы. Соотношение количества воды и сухого цемента в растворе характеризуется водоцементным отношением (В/Ц), определяемым как отношение массы воды к массе цемента. Следовательно, для гидратации цемента достаточно иметь В/Ц = 0,4. Из этого количества воды только 60 % (т. е. 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40 % остаются в порах геля (гелевых порах) в связанном состоянии.

При химическом связывании вода претерпевает объемную контракцию (см. выше), которая составляет приблизительно ¼ ее первоначального объема. Поэтому плотный объем геля (без пор) на такую величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождающийся в цементном камне объем – объемом усадки. При полной гидратации цемента получается гель, объем которого примерно на 30 % состоит из пор. Схематически объемные изменения представлены на рисунке 13.45 и показывают, что при гидратации 100 % цемента, т.е. когда цемент полностью прореагировал с водой, структура

414 93

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

цементного камня на 60 % состоит из твердых продуктов твердения и на 40 % представлена порами различных размеров.

Рис. 13.45. Гидратация цемента в цементный камень на примере объемных изменений в цементном растворе, состоящего из 10 г цемента

и 40 г воды (В/Ц = 0,4)

Увеличение В/Ц свыше 0,4 будет даже при 100 % гидратации вести к увеличению доли капиллярных пор, а снижение В/Ц – к увеличению доли непрореагировавшего цемента.

Если количество цемента большое (В/Ц < 0,4), то количество будет недостаточным, чтобы цемент полностью прогидратировал, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зерна цемента. При большом количестве воды (В/Ц > 0,4) часть ее не участвует в процессе гидратации и образует капиллярные поры.

Изменение объемов при переходе цементного раствора в камень для растворов с различным водоцементным отношением (от 0,3 до 0,5) приведено на рисунке 13.46. Можно видеть, что суммарная пористость цементного камня тем больше, чем больше значение В/Ц (иначе говоря, чем меньше цемента в цементном камне).

Если обратить внимание на структуру цементного камня в ранние сроки твердения, например через 3 или 7 суток, когда степень гидратации составляет около 20 и 50 % соответственно (см. рис. 13.46), то видно, что доля капиллярных пор в цементном камне будет огромна. Поэтому гово-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

рить о хорошей герметизации затрубного пространства в первые дни твердения цементного раствора, по меньшей мере, не обоснованно. При твердении цементного камня в условиях скважины не удается достичь полной гидратации клинкерных минералов. Например, в образцах тампонажного камня, извлеченного из затрубного пространства, зацементированных 40– 50 лет назад, обнаруживается некоторое количество непрореагировавшего цемента. Учитывая низкую степень гидратации цемента, можно утверждать, что реальное водоцементное отношение прореагировавшего цемента достаточно велико. Следовательно, тампонажный камень в затрубном пространстве скважин имеет весьма высокую пористость, причем пористость капиллярную, а, следовательно, и проницаемость цементного камня может быть большой.

Рис. 13.46. Влияние водоцементного отношения цементного раствора на структуру полученного камня: 1 – объем капиллярных пор; 2 – объем контракционых (усадочных) пор; 3 – объем гелевых пор; 4 – объем твердой части цементного геля; 5 – объем неиспользованного цемента

В облегченных тампонажных растворах водоцементное отношение, как правило, составляет 0,9–1,2. Если указанные водоцементные отношения

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

отнести к рисунку 13.46, то становится ясно, что при этом увеличивается только доля капиллярных пор. Ввод любых облегчающих добавок будет уменьшать долю цемента, и соответственно, долю связующего в цементном камне.

Таким образом, соотношение масс цемента и воды (В/Ц) в значительной мере определяет структурные соотношения в цементном камне. Поэтому изменение В/Ц является наиболее эффективным способом управления структурой цементного камня.

При креплении скважин наиболее распространенным является применение тампонажных растворов с В/Ц = 0,5. Из рисунка 13.46 видно, что в цементном камне имеется значительный объем капиллярных пор. Снижение В/Ц до 0,3–0,4 значительно улучшает структуру камня. Однако при этом ухудшается подвижность цементных растворов, что создает проблемы при цементировании. Поэтому при снижении В/Ц в цементных растворах используют пластификаторы, вещества, которые понижают вязкость растворов. Обычно пластификаторы эффективны при очень низких В/Ц < 0,3, при больших В/Ц их эффективность снижается.

При уменьшении В/Ц также увеличивается скорость твердения цемента, следовательно, появляется необходимость использования реагентовзамедлителей твердения. Кроме того, снижение В/Ц ведет к повышению плотности цементного раствора, что в некоторых случаях нежелательно.

Другой путь управления структурой – это повышение скорости гид-

ратации и твердения цементного раствора. Это означает, что на один и тот же момент времени большое количество цемента вступит в реакцию и образовавшаяся структура будет более плотной. Это можно обеспечить за счет использования реагентов-ускорителей твердения, повышения температуры твердения, повышения дисперсности применяемого цемента, кондиционирования раствора и др.

Третьим путем является лучшая организация порового пространства

или перераспределение пор по размерам. В общем случае в цементном камне имеются поры самых различных размеров, от очень мелких (нанометры), до крупных (доли мм). При использовании некоторых технологических приемов (кондиционирование, дезинтеграторная обработка, увеличение удельной поверхности цемента и др.) можно добиться пераспределения пор по размерам, с увеличением доли мелких пор. Общая пористость цементного камня при этом может измениться незначительно.

В образовавшемся цементном камне наибольшую опасность представляют открытые поры, сообщающиеся между собой. Если цементный раствор обработать соответствующим образом или ввести в него добавки, блокирующие открытые поры, то можно открытую пористость перевести в замкнутую, т.е. при одинаковой общей пористости проницаемость цементного камня будет меньше.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реализацию указанной идеи пытались осуществить при получении гельцементных растворов – тампонажных растворов, в которых твердая фаза представлена смесью портландцемента и глины. При этом предполагалось, что глинистые частицы, взаимодействуя с водой медленнее, чем цемент, будут набухать и перекрывать часть открытых пор, переводя их в закрытые (см. схему на рис. 13.47).

Рис. 13.47. Схема блокировки открытых пор частицами глины

Указанная схема может иметь место при приготовлении тампонажного раствора из сухой смеси цемента и глины. В то же время, при приготовлении облегченных тампонажных растворов затворением сухого цемента на разбавленной глинистой суспензии, блокировки открытых пор не получится, поскольку глина в суспензии будет уже полностью диспергирована.

Высокопористые малопроницаемые цементы можно получать вводом газообразующих добавок в цемент, например, при получении пеноцемента. Простейшим способом получения такого цемента может быть добавление алюминиевого порошка к цементу. В результате химической реакции AlcCa(OH)2 образуется водород, вспучивающий раствор с образованием камня, имеющего закрытые поры.

13.6.4. Свойства цемента, цементного раствора и камня

В данном разделе рассматриваются только свойства цемента, раствора, камня и их взаимосвязь между собой. Методы определения указанных свойств изучаются при прохождении лабораторных практикумов и поэтому здесь подробно не рассматриваются.

Свойства портландцемента

К свойствам цемента относятся гранулометрический состав; удельная поверхность; плотность; насыпная плотность.

1. Гранулометрический состав – характеризует размер зерен цемента, который составляет 5–100 мкм. На практике он определяется путем просеивания пробы цемента через сита различного размера. Стандартом нормируется количество цемента, прошедшего через сито с размером ячейки