Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер
В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экранированием протонов, часто обнаруживается дополнительное расщепление, вызванное непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер.
Рассмотрим это на примере 1,1,2-трихлорэтана (рис.26)
Рассмотрим сначала спектр “нулевого порядка”, т.е. такой в котором наблюдается расщепление сигнала только за счет химических сдвигов: мы обнаружим два сигнала. Протон Н связан с атомом углерода, имеющим два электроотрицательных атома хлора и, следовательно, его сигнал должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом протонов Н' и H'', которые имеют одинаковое химическое окружение, а значит, и одинаковый химический сдвиг.
Рассмотрим теперь спектр первого порядка.
Ядро водорода, т.е. протон Н, само является слабым магнитом и поэтому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н' и H'' как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая - передающая влияние через связи – непрямым взаимодействием.
При съемке спектров веществ в жидком состоянии наблюдается только непрямое спин-впиновое взаимодействие. В нашем случае ядро Н имеет две разрешенные ориентации во внешнем магнитном поле: одну, которую можно назвать параллельной (если не принимать во внимание угол θ), и одну антипараллельную.
Это значит, что в месте расположения ядра Н' (то же самое справедливо и для H'') могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее.
Если бы можно было снять спектр изолированной молекулы, то получился бы один несколько смещенный сигнал. В образце однако, всегда имеется много ядер, часть которых ориентирована параллельно, а часть антипараллельно, и потому в спектре наблюдаются две линии от протона Н'. Поскольку обе линии относятся к одному виду ядер их не следует считать отдельными сигналами, а они обозначаются как дублет одного сигнала.
Расстояние между этими линиями называется константой спин-спинового взаимодействия J (между Н и Н' ).
Сигнал от H'' также расщепляется в дублет, причем оба дублета (от Н' и H'' ) точно совпадают.
Ядра Н' и H'' независимо друг от друга могут ориентироваться параллельно или
антипараллельно внешнему полю, и они тоже индуцируют дополнительное поле в месте расположения протона Н. Если спины Н' и H'' антипараллельны, то индуцируемые ими поля складываются; если они параллельны, то индуцируемые ими поля тоже складываются, но имеют другое направление (рис.27).
Если оба спина ядра ориентированы противоположно друг другу, то их дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вероятность того, что результирующее дополнительное поле будет равно нулю, вдвое больше, чем вероятность параллельной ориентации спинов.
Среди множества ядер вследствие небольшого различия в заселенности почти одинаково встречаются все возможные ориентации Н' и H'', и, следовательно, сигнал от протона Н расщепляется трижды (в триплет), причем интенсивность средней линии (дополнительное поле равно нулю) вдвое больше интенсивности крайних линий.
Расстояние между двумя линиями дублета или триплета (вообще мультиплета) называется константой спин-спинового взаимодействия. Поскольку взаимодействие всегда бывает двухсторонним, а число связей между взаимодействующими ядрами не зависит от направления отсчета, величина константы расщепления в обоих мультиплетах одинакова.
В общем случае число линий в мультиплете, т.е. мультиплетность сигнала, рассчитывается по формуле
Эта формула, однако, правильна лишь в том случае, когда разность химических сдвигов взаимодействуюших ядер сильно превышает константу взаимодействия (на один порядок) или когда взаимодействуют два различных ядра (например, 19F и 1Н).
Если взаимодействуют ядра со спиновым квантовым числом I = ½, то вышеприведенная формула упрощается:
