Гидроксиламіновиє складні ефіри як ініціатори полімеризації

RU (11) 2002133442 (13) A

Дата публікації заявки: 20.09.2004 1.

З'єднання

а) формули

де R_а позначає ацильний радикал, вибраний з групи, що включає --С(=O)-Н, -С(=O)-С₁-С₁₉ алкил, -С(=O)-С₂-С₁₉ алкенил,

-С(=O)-С₂-С₄ алкенил-С₆-С₁₀ арил, -С(=O)-С₆-С₁₀ арил,

-С(=O)-O-С₁-С₆ алкил, -С(=O)-O-С₆-С₁₀ арил,

-С(=O)-NH-С₁-С₆ алкил, -С(=O)-NH-С₆-С₁₀ арил і

-C(=O)-N(С₁-С₆алкил)2;

R₁-R₄ кожен позначає С₁-С₆ алкил;

R₅ і R₆ кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₆ алкил або С₆-С₁₀ аріл, або R₅і R₆спільно позначають атом кисню;

Q позначає прямий зв'язок або двовалентний радикал

-(CR₇R₈)- или -(CR₇R₈-CR₉R₁₀)-, где R₇, R₈, R₉ и R₁₀ кожен незалежно один від одного позначає водневий атом або

С₁-С₆алкил;

Z₁ позначає атом кисню або двовалентний радикал -NR₁₁-, де R₁₁ позначає водневий атом, С₁-С₆алкил, С₆-С₁₀аріл або ацильний радикал R_а, що має одне з вищезгаданих значень; або

б) формули Iа, де

R_а позначає ацильний радикал, вибраний з групи, включаючою -Р(=O)-С₁-С₁₉алкил, -Р(=O) ₂-С₁-С₁₉алкил, -Р(=O)-С₆-С₁₀арил,

-Р=O(-С₁-С₁₉алкил) ₂ -Р=O(-С₆-С₁₀арил) ₂, -Р(=O)-O-С₁-С₆алкил, -Р(=O)-O-С₆-С₁₀арил, -Р=O(-O-С₁-С₆алкил) ₂

-Р=O(-O-С₆-С₁₀арил) ₂, -Р(-O-С₁-С₆алкил) ₂ і -Р(-O-С₆-С₁₀арил) ₂; R₁- R₄ кожен позначає С₁-С₆ алкил;

R₅ і R₆ кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₆алкил або С₆-С₁₀ аріл, або R₅ і R₆ спільно позначають атом кисню;

Q позначає прямий зв'язок або двовалентний радикал

-(CR₇R₈)-або -(CR₇R₈-CR₉R₁₀)-, где R₇, R₈, R₉ и R₁₀кожен незалежно один від одного позначає водневий атом або

С₁-С₆алкил; а

Z₁ позначає атом кисню або двовалентний радикал -NR₁₁- або

-(CR₁₂R₁₃)-, где R₁₁позначає водневий атом, С₁-С₆алкил або

С₆-С₁₀аріл, або незалежно один від одного один з радикалів

R₁₂ і R₁₃ є водневим атомом або С₁-С₆алкил, а інший є

С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси С₆-С₁₀арілокси, ацилоксирадікал, вибраний з групи, що включає

-O-С(=O)-Н, -O-С(=O)-

С₁-С₁₉алкил, -O-С(=O)-С₁-С₅₄ алкенил, -О-С(=О)-С₆-С₁₀арил,

-O-С(=O)-С₁-С₃₆ алкенил-С₆-С₁₀ арил, -O-С(=O)-O-С₁-С₁₉алкил,

-O-С(=O)-O-С₆-С₁₀ арил, -O-С(=O)-NH-С₁-С₆алкил,

-O-С(=O)-NH-С₆-С₁₀арил і -O-С(=O)-N(С₁-С₆алкил) ₂,

С₁-С₆алкиламино-, ді-С₁-С₆алкиламіно-, С₆-С₁₀ аріламіно-, ациламіногруппу, вибрану з ряду, що включає

-NH-С(=O)-Н, -NH-C(=O)-С₁-С₁₉алкил,

-NH-С(=O)-С₁-С₅₄алкенил, -NH-C(=O)-С₆-С₁₀ арил,

-NH-С(=O)-С₁-С₃₆алкенил-С₆-С₁₀арил, -NH-C(=O)-O-С₁-С₁₉алкил, -NH-С(=O)-O-С₆-С₁₀арил, -NH-C(=O)-NH- С₁-С₆алкил, -NH-С(=O)-NH-С₆-С₁₀арил і -NH-С(=O)-N(С1-С6 алкил ) ₂, діациламіногруппу, вибрану з ряду, включаючого –N[-С(=O)-С1-С19алкил]₂ і -N[-C(=O)- С₆-С₁₀арил] ₂, або N-ацил-N-С₁-С₆алкиламіногруппу; або

обидва радикали R₁₂ і R₁₃ спільно позначають оксогруппу; або

в) формули

де R_а позначає ацильний радикал, вибраний з групи, що включає -С(=O) -Н, -С(=O)-С₁-С₁₉алкил, -С(=O)-С₂-С₁₉алкенил, -С(=O)-С₄-С₂алкенил-С₆-С₁₀арил, -С(=O)-С₆-С₁₀арил, -С(=O)-O-С₁-С₆алкил, -С(=O)-O-С₆-С₁₀арил, -С(=O)-NH-С₁-С₆алкил, -С(=O)-NH-С₆-С₁₀арил і -С(=O) -N(С₁-С₆алкил) ₂; R₁- R₄ кожен позначає С ₁-С₆алкил;

А позначає заступник у фенільних кільцях; m = 0 або 1-4; або

г) формули

де R_а позначає ацильний радикал, вибраний з групи, що включає

-С(=O) -Н, -С(=O)-С₁-С₁₉алкил, -С(=O)-С₂-С₁₉алкенил,

-С(=O)-С₂-С₄алкенил-С₆-С₁₀арил, -С(=O)-С₆-С₁₀арил,

-С(=O)-O-С₁-С₆алкил, -С(=O)-O-С₆-С₁₀ арил,

-С(=O)-NH-С₁-С₆алкил, -С(=O)-NH-С₆-С₁₀арил,

-С(=O) -N(С₁-С₆алкил) ₂, -Р(=O)-С₁-С₁₉ алкил, -Р(=O) ₂

-С₁-С₁₉алкил, -Р(=O)-С₆-С₁₀арил, -P=O(-С₁-С₁₉ алкіл) ₂

-Р=O(-С₆-С₁₀арил) ₂, -Р(=O)-O-С_с-С₆алкил, -Р(=O)-O-С₆-С₁₀арил,

-Р=O(-O-С₁-С₆алкил) ₂ -Р=O(-O-С₆-С₁₀арил) ₂, -Р(-O-С₁-С₆алкил) ₂ і -Р(-O-С₆-С₁₀арил) ₂;

R_b має такі ж значення, як вказані для R_а, або позначає карбамоїл, С₁-С₆алкилкарбамоїл або ді-С₁-С₆алкилкарбамоїл;

R_c і R_d кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₆ алкил або С₆-С₁₀аріл;

R_b має такі ж значення, як вказані для R_a, або позначає карбамоїл, С₁-С₆алкилкарбамоїл або ді-С₁-С₆алкилкарбамоїл;R_c і R_d кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₆алкил або С₆-С₁₀аріл;

R₁- R₃ кожен незалежно один від одного позначає С₁-С₆алкил або С₆-С₁₀аріл.

2 . Композиція, що включає

А) щонайменше один етіленово-ненасищенний здатний полімеризуватися мономер або олігомер і

Б) щонайменше одне з представлених вище з'єднань від а) до г).

3. Спосіб здобуття олігомеру, коолігомера, полімеру або кополімера вільно-радикальною полімеризацією, що відрізняється тим, що на композицію, що включає ) щонайменше один етіленово-ненасищенний здатний полімеризуватися мономер або олігомер і) одне з представлених вище нових з'єднань від а) до г), впливають реакційними умовами вільно-радикальної полімеризації.

4. Спосіб зменшення молекулярної маси поліпропілену, пропіленових сополімерів або поліпропіленових сумішей, що відрізняється тим, що до поліпропілену, пропіленовому кополімера або поліпропіленової суміші, деструкції, що піддається, додають щонайменше один гидроксиламіновий складний ефір або полімер гидроксиламінового складного ефіру формули

де R_а’ позначає моноацильний або діацильний радикал;

R₁- R₄ кожен позначає С₁-С₆алкил;

R₅ і R₆ кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₆алкил або С₆-С₁₀аріл або R₅ і R₆ спільно позначають атом кисню, і суміш нагрівають.

5. Спосіб по п.4, що відрізняється тим, що застосовують з'єднання (I), що відноситься до ряду, що включає просторово утруднені амінові похідні формули

де n = 1-4;

R_а позначає ацил;

кожен з R₁’, R₂’ і R₃’ незалежно один від одного позначає водневий атом або метил;

G має наступні значення: коли n = 1, водневий атом, С₁-С₁₈алкил, який може уриватися одним або декількома атомами кисню,

2-цианоетіл, бензил, гліциділ, одновалентний радикал аліфатичною, циклоаліфатічною, араліфатічною ненасиченої або ароматичної карбонової кислоти, карбамінової кислоти або фосфоровмісні кислоти або одновалентний радикал силілу, переважно ацильний радикал аліфатичної карбонової кислоти, що містить від 2 до 18 атомів С, циклоаліфатічної карбонової кислоти, що містить від 7 до 15 атомів αβ-ненасищеної карбонової кислоти, що містить від 3 до 5

атомів С, або ароматичної карбонової кислоти, що містить від 7 до 15 атомів С, де карбонова кислота може бути заміщеною в аліфатичній, циклоаліфатічній або ароматичній частині 1-3 групами -COOZ ¹, де Z¹ позначає водневий атом, С₁-С₂₀алкил,

С₃-С₁₂алкеніл, С₅-С₇циклоалкил, феніл або бензил, або коли

n = 2, С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкенілен, ксилілен, двовалентна кислотна група аліфатичною, циклоаліфатічною, араліфатічною або ароматичної дикарбонової кислоти, дікарбамінової кислоти або фосфорсодержащей кислоти або двовалентний радикал силілу переважно ацильний радикал аліфатичної дикарбонової кислоти, що містить від 2 до 36 атомів С, циклоаліфатічної або ароматичної дикарбонової кислоти, що містить від 8 до 14 атомів С, або аліфатичною, циклоаліфатічної або ароматичної дікарбамінової кислоти, що містить від 8 до 14 атомів С, де дикарбонова кислота може бути заміщеною в аліфатичній, циклоаліфатічній або ароматичній частині 1 або 2 групами –COOZ¹, де Z¹ має вказані вище значення, або коли n = 3

тривалентна кислотна група аліфатичною, циклоаліфатічної або ароматичної трикарбонової кислоти, де ця група може бути заміщеною в аліфатичній, циклоаліфатічній або ароматичній частині групою - COOZ¹, де Z¹ має вищезгадані значення, або. тривалентна кислотна група ароматичної трикарбамінової кислоти або фосфоровмісній кислоти, або тривалентний радикал силілу, або коли n = 4, чотиривалентна кислотна група аліфатичної, циклоаліфатічної або ароматичної тетракарбонової кислоти.

6. Спосіб по п.5, що відрізняється тим, що додають з'єднання (IA), в якого n = 1 або 2, кожен з R₁’, R₂’ і R₃’ позначає водневий атом, R_а позначає С₂-С₁₈алканоїл або С₃-С₆ алкеноїл, а G позначає ацильний радикал алифатичної монокарбонової кислоти, вмісний від 12 до 18 атомів С, або диацильний радикал аліфатичної дикарбонової кислоти, вмісний від 4 до 12 атомів С.

7. Спосіб по п.4, що відрізняється тим, що додають з'єднання (I), що відноситься до ряду просторово утруднених амінів формули:

де n = 1 або 2;

R_а, R₁’, R₂ і R₃’ мають значення, вказані в описі формули IA;

G¹ позначає водневий атом, С₁-С₁₂алкіл, С₂-С₅гидроксиалкіл, С₅-С₇циклоалкіл, С₇-С₈аралкіл, С₂-С₁₈алканоїл, С₃-С₅алкеноїл або бензоїл, або групу

де R_а, R₁’, R₂ і R₃’ мають такі ж значення, як вказані вище;

G² має наступні значення: коли n = 1, водневий атом,

С₁-С₁₈алкіл, С₃-С₈алкеніл, С₅-С₇циклоалкіл, С₁-С₄алкіл, який як заступник несе гідроксильну, цианогруппу, алкоксикарбоніл або карбамідну групу, гліциділ або групу –СН₂-СН(ОН)-Z або CONH-Z, де Z позначає водневий атом, мітив або феніл, або коли n = 2, С₂-С₁₂алкылен, С₆-С₁₂арілен, ксилілен або –СН₂CH(ОН)-СН₂-, або групу –CH₂-CH(ОН)-CH₂-O-D-O-,

де D позначає С₂-С₁₀ алкілен, С₆-С₁₅арілен або

С₆-С₁₂циклоалкилен, або, за умови, що G¹ не позначає алканоїла, алкеноїла або бензоїлу, G² може також позначати 1-оксо

-С₂-С₁₂алкилен, двовалентний радикал аліфатичної, циклоаліфатічної або ароматичної дикарбонової кислоти або

дікарбамінової кислоти, або групу -СО-, або, коли n = 1, G¹ і G² можуть спільно позначати двовалентний радикал аліфатичної, циклоаліфатічної або ароматичної 1,2-дикарбонової кислоти або 1,3-дикарбонової кислоти.

8. Спосіб по п.4, що відрізняється тим, що додають з'єднання (I), що відноситься до ряду просторово утруднених амінів формули

де n = 1 або 2

R_а, R₁’, R₂ і R₃’ мають значення, вказані в описі формули IA;

G³ позначає С₂-С₈ алкілен, С₂-С₈гидроксиалкілен або С₄-С₂₂ацилоксиалкілен, коли n = 1, або позначає групу

(-СН₂) ₂С(СН₂-) ₂, коли n = 2.

9. Спосіб по п.4, що відрізняється тим, що додають з'єднання (I), що відноситься до ряду просторово утруднених амінів формул

де n = 1 або 2;

R_а, R₁’, R₂ і R₃’ мають значення, вказані в описі формули IA;

G⁴ позначає водневий атом, С₁-С₁₂алкіл, аліл, бензил гліциділ або С₂-С₆алкоксиалкіл;

G⁵ має наступні значення: коли n = 1, водневий атом,

С₁-С₁₂алкіл, С₃-С₅алкеніл, С₇-С₉аралкіл, С₅-С₇циклоалкіл,

С₂-С₄гидроксиалкіл, С₂-С₆алкоксиалкіл, С₆-С₁₀ аріл, гліциділ або -(CH₂) _р-COO-Q или -(СН₂) _р-О-СО-Q,

де p = 1 або 2, а Q позначає С₁-С₄ алкіл або феніл, або коли n = 2, С₂-С₁₂алкілен, С₄-С₁₂алкенілен, С₆-С₁₂арілен, групу -CH₂-CH(ОН)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(ОН)-CH₂-,

де D позначає С₂-С₁₀ алкілен, С₆-С₁₅ арілен або С₆-С₁₂циклоалкілен, або групу -CH₂CH(OZ’)CН₂-(OСН₂-СН(OZ’) CН₂) ₂-,

де Z’ позначає водневий атом, С₂-С₁₈ алкіл, аліл, бензил, С₂-С₁₂ алканоїл або бензоїл;

Т¹ і Т² кожен незалежно один від одного позначає водневий атом, С₁-С₁₈алкіл, С₆-С₁₀ аріл або С₇-С₉аралкіл, кожен з яких може бути заміщеним атомом галогену або С₁-С₄алкілом, або Т¹ і Т² спільно з вуглецевим атомом, який з ними пов'язаний, утворюють С₅-С₁₄циклоалканове кільце.