Кинетические уравнения реакций различных порядков Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                           5.9

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А  ––>  В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида:

5.10

Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С₀), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (С_τ=С), тогда

и

Поскольку , то после разделения переменных и интегрирования получаем:

и 5.11

либо 5.11*

Рис 5.3  Зависимость логарифма концентрации  от  времени  для реакций    первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 5.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Размерность константы: к₁=τ^-1=[с^-1; мин^-1,…]

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения τ_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Учитывая, что С = ½С_о:

5.12

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: 5.13

либо 5.14

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (5.13) или, что то же самое, в уравнении вида (5.14) концентрации исходных веществ одинаковы. Пусть в объеме V в начальный момент времени находилось а молей исходного вещества (С₀), за время τ происходит превращение х молей этого вещества, следовательно, к моменту τ его остается (а-х) молей (С_τ=С), тогда

5.15

После разделения переменных и интегрирования получаем:

       или            5.16

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (5.13),  характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 5.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 5.4  Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка

Период полупревращения равен: 5.16

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А=и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (5.17), в котором а и в – числа молей веществ в начальный момент, а (а-х) и (в-х) - в момент времени τ от начала реакции:

5.17

В этом случае для константы скорости получаем выражение:

5.18

 Размерность константы: к₂=τ^-1С^-1 =[л·моль^-1·с^-1; л·моль^-1· мин^-1,…]