Кислотно-основные буферные системы

В 0.001 М растворе HCl концентрация ионов водорода С_Н⁺ =10^–3 моль× л^-1, рН = 3. При разбавлении этого раствора в 10 раз концентрация Н⁺ также уменьшится в 10 раз и станет равной 10^–4 моль× л^-1, тогда рН = 4. При добавлении к исходному раствору HCl более концентрированного раствора этой кислоты, например, равного объема 0.2 М раствора HCl, концентрация Н⁺ во вновь полученном растворе увеличится:

, рН » 1.

При добавлении к 0.001 М раствору HCl эквивалентного количества NaOH полученная смесь станет нейтральной, а значение С(Н ⁺) изменится до 10^–7 моль× л^-1 (рН = 7).

Следовательно, если к разбавленным растворам сильных кислот или оснований добавлять воду, кислоту или щелочь, то происходит изменение концентраций (активностей) ионов Н ⁺ и ОН ^–, а значит, и значений рН и рОН. Однако, в смесях водных растворов слабых кислот и их солей, а также в смесях слабых оснований и их солей концентрации ионов водорода и гидроксила зависят не от абсолютных количеств, а от соотношения концентраций кислоты или основания и их солей. Это означает, что С(Н⁺) в таких смесях не зависит от их разбавления. В самом деле, если подобную смесь разбавить в 10 раз, то в 10 раз уменьшатся концентрации компонентов смеси, а соотношение концентраций кислоты или основания и их солей не изменится, и значение С(Н⁺) а значит, и рН смеси останется постоянным. Свойство некоторых систем (жидких смесей) сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, называется буферным действием, а системы, оказывающие буферное действие, называются буферными.

Буферные системы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы, при этом присутствие в системе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действие других кислот и оснований на рН раствора.

Все существующие буферные системы можно разделить на 4 типа:

Слабая кислота и ее анион (ацетатная буферная система CH₃COOH+ CH₃COONa).

Слабое основание и его катион (аммиачная буферная система NH₃ /NH⁴⁺ в водном растворе NH₃ и NH₄Cl). Растворение аммиака в воде можно представить схемой:

NH₃ + H₂O ® NH₃ × H₂O ↔ NH₄OH  ↔ NH₄⁺ + OH ^-,

поэтому водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания и одновременно содержит молекулярные частицы NH₃ и NH₄OH, ионы NH₄⁺ и OH ^-.↔

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей (карбонатная Na₂CO₃ + NaHCO₃ или фосфатная Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ буферные системы).

Ионы и молекулы амфолитов (аминокислотные и белковые буферные системы).

Механизм буферного действия

Действие буферных систем основано на том, что компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот или оснований с образованием слабых электролитов. Например, если добавить сильное основание к буферной системе, содержащей слабую кислоту HАn и соль этой кислоты KtAn, то образуется слабый электролит – вода.

Убыль ионов водорода сдвигает равновесие реакции диссоциации слабой кислоты в сторону образования ионов, дополнительная диссоциация слабой кислоты HАn скомпенсирует убыль ионов водорода, и в результате концентрация ионов С_Н ⁺ в буферной системе сохранится на прежнем уровне или незначительно изменится.

Если к буферной смеси (H_Аn + Kt_An) добавить сильную кислоту, произойдет реакция образования молекулы слабой кислоты:

Относительное уменьшение концентрации ионов водорода будет при этом невелико, поскольку и первоначальная концентрация этих ионов мала из-за малой степени диссоциации слабой кислоты. Подобным образом можно объяснить и действие других буферных систем.

Если компонентами буферной системы являются слабая кислота и хорошо диссоциирующая соль этой кислоты, значение рН такой буферной системы можно рассчитать по уравнениям:

С_Н ⁺=К _А *(С_кисл /С_соли )

pH= -lgK_A - lg(C_{кислоты} /C_соли) , или

, 2.18

где   – константа диссоциации слабой кислоты. Если в буферной системе = , то численно  = С_Н+. Например, при 25^оС для уксусной кислоты K_A= 1.8 ×10^-5, тогда при равных концентрациях кислоты и соли С_Н⁺=1.8 ×10^-5, и рН = - lg СН ⁺ » - (0.26 - 5) = 4.74.

Если буферная смесь состоит из 18 мл 0.1 М раствора уксусной кислоты и 2 мл 0.1 М раствора ацетата натрия, согласно (II.18)

С_Н+= =1.62 ×10^-4, и рН » - (0.21 - 4) = 3.79.

Основные буферные растворы содержат слабое основание (акцептор протонов) и соль этого основания (донор протонов). Для аммиачной буферной системы (водный раствор аммиака NH₃*H₂O + NH₄Cl ).

pH = 14 + lg K_B + lg (Cоснов./C_соли ) 2.19

где рК_В – величина, численно равная отрицательному логарифму константы диссоциации К_В слабого основания. Из уравнений (2.18) и (2.19) следует, что рН буферной системы не зависит от разбавления водой, а определяется константой диссоциации слабой кислоты или слабого основания и отношением концентраций соль/кислота или соль/основание.