Температурная зависимость эдс.

К электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении применимо уравнение Гиббса-Гельмгольца

, 2.11

где ∆H-изменение энтальпии в ходе химической реакции.

Если ОВР(окислительно-восстановительная реакция) является итогом электродных процессов в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь n электронов, то разделив все члены уравнения (II.9) на nF и поменяв знаки, с учетом соотношения , получаем выражение 2.12

где величина называется температурным коэффициентом ЭДС.

Так, как , то 2.13

Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии ∆S в ходе соответствующей химической реакции, а величина ∆ H характеризует общий тепловой эффект химической реакции при ее обратимом протекании в условиях постоянного давления. Гальванические элементы являются электрохимическими цепями с самопроизвольно протекающими химическими реакциями, для которых E > 0.

Если (dE/dT) < 0, то ОВР, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (∆H<0).Поскольку при протекании реакции энтропия уменьшается S<0 (см. 2.12), то работа гальванического элемента должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях (dE/dT )<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа nFE и выделяется теплота в количестве nFТ(dE/dT).

Аналогичным образом можно показать, что если (dE/dT).>0, то при работе такого элемента будет происходить поглощение теплоты из окружающей среды. В случае теплоизоляции электрохимической цепи, она будет охлаждаться.

Если (dE/dT)=0, то реакция может быть только экзотермической. В этом случае ∆S=0 и работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами.

Электроды сравнения

Потенциометрические методы основаны на измерении электродных потенциалов, которые зависят от концентрации ионов в растворе. Поскольку измерить абсолютное значение электродного потенциала невозможно, на практике измеряют ЭДС цепи, составленной из двух электродов, т.е. разность потенциалов измерительного электрода и электрода сравнения, потенциал которого известен, практически постоянен и хорошо воспроизводится. Этим условиям удовлетворяют водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения.

Водородный электрод сложен по конструкции, а его потенциал зависит от трудно контролируемых факторов. Его нельзя использовать для измерений в растворах, содержащих сильные окислители, которые отравляют платину. Поэтому на практике в качестве электродов сравнения применяют более простые электроды, потенциалы которых предварительно точно определены относительно стандартного водородного электрода.

Хлорсеребряный электрод

Хлорсеребряный электрод (рис. II.7) представляет собой серебряный электрод (1), часть поверхности которого электролитически покрыта слоем труднорастворимой соли AgCl (2). Он погружен в насыщенный раствор хлорида серебра AgCl в хлориде калия KCl (3). На границе раздела металл - раствор протекает окислительно-восстановительная реакция

AgCl + e^- == Ag + Cl^-.

Рис. 2.7. Хлорсеребряный электрод

Потенциал такого электрода второго рода, согласно уравнению Нернста, определяется концентрацией катионов серебра в растворе: , 2.14 где - стандартный электродный потенциал системы +/ Ag.

Концентрацию ионов Ag⁺  определим из произведения растворимости L для AgCl:

L_AgCl = C_Ag+ × C_Cl-, тогда = L _AgCl / C _Cl^-

С учетом последнего выражения запишем уравнение (4.14) в виде:

2.15

Поскольку величины и постоянны при данной температуре, последнее уравнение принимает вид:

2.16

где - стандартный потенциал хлорсеребряного электрода. Из уравнения (II.16)следует, что потенциал хлорсеребряного электрода определяется концентрацией ионов Cl - в растворе. Потенциал хлорсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl зависит только от температуры, он хорошо воспроизводится, и его величина относительно стандартного водородного электрода рассчитывается по формуле

Е_AgCl = 0.2224 - 0.00065 (t -25) [В]. 2.17

Если при измерении электродных потенциалов E_x в качестве стандарта используются разные электроды сравнения, например, хлорсеребряный и каломельный, то получают разные значения электродных потенциалов, отличающиеся друг от друга на значение разности потенциалов между различными электродами сравнения

(E_x =E_изм.- E_станд.).