3. Термодинамические потенциалы.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №4:

1. Объединенный закон термодинамики.

2. Термодинамические потенциалы (характеристические функции) как критерии направленности процессов.

3. Уравнения Гиббса – Гельмгольца. Функции Гиббса и Гельмгольца - практические термодинамические потенциалы.

Большинство химических реакций осуществляют в изотермических условиях при постоянстве давления или объема. Поэтому в повседневной химической практике для оценки самопроизвольности процесса рассчитывают изменение функций Гиббса ∆G(T, Р) или Гельмгольца ∆F(T, V), которые являются характеристическими в этих условиях.

Расчет изменения функций и в химических реакциях при температурах, отличных от стандартной Т=298 К, можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

Первый способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от параметров состояния системы:

dG = Vdp – SdT (δA_пол=0). (10)

В изобарных условиях для химической реакции уравнение (10) примет вид:

d∆G = – ∆SdT. (11)

Интегрируя уравнение (11) от Т=298 К до заданной Т при условии постоянства энтропии в этом интервале температур (∆S = const =∆S⁰₂₉₈), получим:

,

. (12)

Уравнение (12) дает приближенный результат, так как не учитывает зависимость ∆S от температуры.

Второй способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от функций состояния системы:

, (13)

где изменение энтальпии и энтропии реакции при данной Т рассчитывают с учетом зависимости изобарной теплоемкости от температуры для интервала от 298 К до Т:

, (14)

. (15)

Если хотя бы одно из веществ (реагентов или продуктов), участвующих в реакции, претерпевает фазовые превращения в заданной области температур, то и рассчитывают для каждого участника реакции отдельно с учетом фазовых переходов, а изменение энтальпии и энтропии для реакции в целом – по закону Гесса.

Третий способ расчета – по уравнению Тёмкина – Шварцмана:

, (16)

где М₀, М₁, М₂, М_-2 – эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры /1, табл. 45/.

Уравнение Темкина-Шварцмана (16) получается из уравнения (13) путем подстановки в него выражений (14) и (15) и объединения всех постоянных величин в эмпирические коэффициенты.

Второй и третий способы определения химических реакций одинаковы по точности расчета и дают сопоставимые результаты.

ЗАДАЧА №4

Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG⁰_T для реакции А, протекающей при температуре, равной Т₁ (см. условие задачи №2), тремя способами: 1) ΔS⁰_T≠f(T); 2) ΔН⁰_Т=f(Т) и ΔS⁰_T=f(T); 3) по уравнению Темкина-Шварцмана /1, табл. 45/.

Приступая к решению задачи №4, рационально все справочные термодинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин представить в виде таблицы (см. задачу №2):

Вещ-во	νi				Коэффициенты уравнения
					a	b·103	c·10-5	c·106
CH4(газ)	1	-74,85	186,27	-50,85	14,32	74,66	-	-17,43
H2O(газ)	2	-241,81	188,72	-228,61	30,00	10,71	0,33	-
∑∆Фj прод.		-558,47	563,71	-508,07	74,32	96,08	0,66	-17,43
CO2(газ)	1	-393,51	213,66	-394,37	44,14	9,04	-8,54	-
H2(газ)	4	0	130,52	0	27,28	3,26	0,50	-
∑∆Фi исх		-393,51	735,74	-394,37	153,26	22,08	-6,54	-
∑∆rФ					∆а = -78,94	∆b = 74,00	∆c = 7,20	∆c = -17,43

Дальнейшие расчеты проводятся в соответствии с тремя описанными выше методами определения термодинамических потенциалов.