ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ГАЗА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2.Основы хроматографического метода

Внастоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы.

Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей,

основанный на распределение их компонентов между двумя фазами:

неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу.

Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.

Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией.

Вдальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии.

Взависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную

(молекулярно-ситовую), осадочную.

Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент).

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью).

Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и

компонентом разделяемой смеси.

6

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).

Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента)

различают газовую и жидкостную хроматографию.

Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную

(неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость).

Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-

адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную.

Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией.

В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии.

Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью

0,5 – 5 м2/г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды,

сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ).

Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10-6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо-

жидкостной хроматографии составляет от -20 оС до 400 оС в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси.

Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели,

алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м2/г. Рабочие температуры составляют -70 оС

до 600 оС.

7

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3. Принципиальная схема газовой хроматографии

На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата,

детектора, преобразователя сигналов, регистратора.

Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом-

носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.

1

5

Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления

газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4

– хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор

8

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов (А+Б+В) на отдельные компоненты в хроматографической колонке

Г.Н. – инертный газ-носитель; А+Б+В – анализируемая смесь

Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним.

Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А, Б, В. Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят,

попадая в детектор 5, изображенный на рисунке 1.

Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный

9

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные

элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности

иего подключения к регистратору

Вмостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности.

Впервую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа-

носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением

10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10-1 – 10-2 %.

Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в

которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа-

носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения

10

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

затраченные на перенос через колонку отдельного компонента, дают качественную характеристику анализируемого газа. Время удерживания и объем газа-носителя (объем удерживания), необходимого для выноса определяемого вещества из хроматографической колонки пропорциональны между собой при постоянной скорости (расходе) газа-носителя во время анализа:

где: VR - объем удерживания (объем газа-носителя, прошедшего через колонку с момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации определяемого вещества); tR - время удерживания (время с момента ввода пробы в хроматографическую колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации определяемого вещества), определяется по вершинам пиков на хроматограмме; Fоб - объемная скорость газа-носителя.

Полученные площади для отдельных компонентов пропорциональны содержанию этих компонентов, т.е. позволяют определять долю отдельного компонента в смеси или произвести количественный анализ исследуемой смеси газов. Площади пиков отдельных компонентов в зависимости от их концентрации в смеси могут быть записаны при установлении масштаба записи для каждого пика. Этот коэффициент называется масштабом записи хроматограммы.

4. Обработка результатов

Компонентный состав исследуемого газа вычисляют методом абсолютной калибровки или методом внутренней нормализации на основе площадей пиков при полном элюировании (выносе газом-носителем) всех компонентов.

4.1. Метод абсолютной калибровки

При методе абсолютной калибровки предварительно подвергают анализу на хроматографе градуировочную смесь (смесь известного компонентного состава). Далее анализируют исследуемый газ при одинаковых условиях

(температурный режим, расход газа-носителя) исследований.

12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Из полученных хроматограмм градуировочной смеси и анализируемого

газа для i-го известного компонента определяют площади пиков по формулам

где: hEi , hi – высота пика в мм. i-го компонента соответственно для градуировочной и анализируемой хроматограмм; aEi , ai – ширина пика,

измеренная на половине высоты в мм. i-го компонента соответственно для градуировочной и анализируемой хроматограмм.; b – коэффициент масштаба записи хроматограммы. Ширина и высота пика определяется согласно схеме на рисунке 5.

a

h

h/2

Рисунок 5 – Измерение ширины и высоты пика

Углеводороды С6 и С7 фиксируются на хроматограмме в виде

неполностью разделенного пика. Площадь пика разбивают на геометрические фигуры, и вычисляют сумму площадей этих фигур. При наличии возможно использование интегратора или электронного процессора.

Объемную долю каждого компонента в исследуемом газе – ni вычисляют

где: Ei – объемная доля i-го компонента в градуировочной смеси, %;

13

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Si – площадь пика или высота пика, мм i-го компонента в исследуемой смеси газов, мм2;

SEi – площадь пика i-го компонента в градуировочной смеси, мм2.

В ряде случаев объемную долю i-го компонента можно рассчитать с использованием результатов хроматограммы однокомпонентного градуировочного газа (бутана или пропана) по следующей формуле:

детектора по теплопроводности относительно бутана (или пропана). Для газа-

носителя гелия коэффициенты чувствительности приведены в таблице 1.

Si – площадь или высота пика i-го компонента в исследуемом газе, мм2 или мм;

Sc – площадь или высота пика бутана (пропана) в градуировочном газе, мм2 или мм; Ec – объемная доля бутана (или пропана) в градуировочном газе, %.

Таблица – 1 Поправочные коэффициенты чувствительности К для детектора теплопроводности (газ-носитель-гелий)

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

4.2. Метод внутренней нормализации

Метод используется при полном элюировании (вымывании) газом-

носителем всех компонентов исследуемого газа. Обычно в соответствии с ГОСТом метод рекомендуется применять для природных газов, объемное содержание метана которых меньше 80 %.

По полученной хроматограмме вычисляют для каждого компонента приведенную площадь Sпрi :

( 6 )

где: Si – площадь пика i-го компонента (определяется при необходимости по формуле с учетом коэффициента масштабирования); Ki – поправочный коэффициент чувствительности i-го компонента, определяемый по таблице 1.

Затем рассчитывают сумму площадей пиков всех компонентов исследуемого газа – Sобщ:

Sпрi

1

Поскольку в состав природных газов входят углеводородные и неуглеводородные компоненты, состав углеводородной части определяют на хроматографической колонке способом газоабсорбционной хроматографии (на колонке с эфиром ТЭГМ). Метан и неуглеводородные компоненты определяют способом газоадсорбционной хроматографии на колонке с цеолитом или другим сорбентом.

Объемную долю метана и каждого неуглеводородного компонента в исследуемом газе Ni в процентах вычисляют по формуле:

x1 N

Ni i i ,%, ( 9 ) 100

15