Химия Нефти экзамен

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ЛЕКЦИЯ ПО ХИМИИ НЕФТИ № 5

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

ИНЕФТЕПРОДУКТОВ

Внастоящее время для исследования нефти и нефтепродуктов используются разнообразные инструментальные методы анализа, которые применяются для изучения любых органических соединений: физические, химические, физико-химические методы.

Физические и физико-химические методы основаны на различии концентрации компонентов в сосуществующих равновесных фазах.

Наиболее распространенным физическим методом является перегонка.

Простая перегонка, используется в нефтяной промышленности однократное испарение;

Ректификация – четкое разделение, применяются разделительные тарелки; Сверхчеткая ректификация – помимо тарелок используют орошение; Молекулярная ректификация – высококипящие термически нестойкие

вещества перегоняют при очень низком давлении (10-3 мм рт. ст.). Испаряемые молекулы не сталкиваются с другими молекулами, обеспечивается высокая степень чистоты получаемых продуктов;

Азеотропная перегонка – применяется для разделения компонентов с близкими температурами кипения. Для разделения такой смеси вводится разделяющий агент – низкокипящий растворитель, образующий азеотроп с разделяемым компонентом. В присутствии растворителя увеличивается различие в летучести компонентов. Например, бензол и циклогексан имеют близкие температуры кипения: tКИП бензола = 80,1 оС, tКИП циклогексана = 80,7 оС, tКИП ацетонитрила = 81,6 оС. С добавлением растворителя – ацетонитрила образуется азеотроп «бензол ацетонитрил» с tКИП. = 74 0С, а также образуется азеотроп «циклогексан ацетонитрил» с tКИП. = 62 0С. Разность температур кипения азеотропов t = 12 0С позволяет разделить смесь азеотропной перегонкой;

Экстрактивная перегонка – используется высококипящий растворитель, не образующий азеотропов и обладающий высокой селективностью по отношению к разделяемым компонентам. Селективный растворитель при разделении смеси способен растворять компоненты только определенной структуры. Например, селективная очистка масляных фракций экстракцией фенолом и фурфуролом от полициклических ароматических углеводородов и смолистых веществ с целью повышения индекса вязкости и улучшения эксплуатационных свойств масел;

Перегонка с водяным паром или с инертным газом – позволяет понижать температуру перегонки и избежать термического разложения углеводородов. Обеспечивает увеличение доли испарения компонентов нефти за счет понижения парциального давления углеводородов;

Абсорбция селективным растворителем. Например, абсорбция высокоэффективным растворителем – диметилформамидом ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана;

Адсорбция. Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях, с использованием избирательных адсорбентов, таких как силикагель, окись алюминия, цеолиты. Активные центры на поверхности твердых

1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

адсорбентов специфически взаимодействуют с различными компонентами нефтяных фракций. Этот процесс используется для производства базовых масел различного уровня вязкости, избирательное выделение полярных компонентов сырья на поверхности адсорбентов (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов);

Кристаллизация. Этот метод применяется для выделения из смеси определенного компонента, имеющего более высокую температуру плавления. При понижении температуры смеси начинается выпадение кристаллов, которые отделяют от жидкой фазы фильтрованием;

Экстрактивная кристаллизация с использованием растворителей. Растворитель экстрагирует низкоплавкие компоненты смеси и снижает вязкость раствора, тем самым позволяет полнее удалить кристаллы от жидкой фазы. Экстрактивная кристаллизация применяется для депарафинизации масляных фракций, удаления нормальных парафинов и устранения выпадения твердого парафина. В качестве растворителя применяют, например, смесь ацетона с толуолом. Данный растворитель плохо растворяет парафиновые углеводороды, и хорошо растворяет масляные компоненты. При понижении температуры масла парафин кристаллизуется и легко отделяется из масляного раствора.

Экстрактивная кристаллизация используется в аналитических целях для разделения моно- и бициклических, пятичленных и шестичленных нафтеновых углеводородов, для разделения изопарафиновых и нафтеновых смесей.

Аддуктивная кристаллизация при которой в смесь добавляется соединение, которое образует с отдельными компонентами аддукты – твердые комплексы. Например, карбамидная депарафинизация, основанная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами. Образование аддуктов обусловлено способностью отдельных компонентов разделяемой смеси входить в пустоты кристаллической решетки добавляемого соединения. Соединениявключения с пустотами в форме каналов или закрытых клеток, называются клатратами, что в переводе с латинского означает «заключенный за решетку». Молекула «гостя» может быть связана в клатрат, если ее размеры соответствуют размерам ячейки в кристаллической решетке молекулы «хозяина».

Низкотемпературная ректификация для разделения низкомолекулярных углеводородов. Например, фракционирование пирогаза.

Диффузионные методы разделения углеводородов: термодиффузия и диффузия через мембраны.

Сущность явления термодиффузии в том, что при наличии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Термодиффузию используют для разделения смесей, трудно разделимых другими методами. Термодиффузионные колонны состоят из двух параллельных пластин, отстоящих друг от друга на 1 мм, смесь помещают в пространство между пластинами. Одну пластину нагревают, а другую охлаждают. Молекулы одного вещества перемещаются к холодной пластине и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячей пластине и концентрируются в верхней части колонны.

Основные закономерности процесса термодиффузии:

2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

К холодной пластине движется углеводород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения;

При одинаковой температуре кипения к холодной пластине направляется компонент с наименьшим мольным объемом;

При одинаковых мольных объемах и температурах кипения к холодной пластине движется компонент с наименьшей поверхностью молекул.

Методом термодиффузии можно разделить цис- и транс- изомеры, можно разделить моноциклические циклоалканы от би- и трициклических – последние концентрируются в нижней части колонны. Недостаток процесса – большая продолжительность (около 100 часов).

В промышленности применяются процессы разделения, основанные на различной скорости диффузии компонентов смеси через мембраны. Диффузия через пористые мембраны с различными размерами пор используются в методах обратного осмоса и ультрафильтрования. Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Обратный осмос – перенос растворителя в обратном направлении из раствора под действием давления со стороны раствора. По принципу обратного осмоса действуют промышленные установки очистки сточных вод.

Ультрафильтрование – процесс разделения высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием непористых селективных мембран, пропускающих только молекулы низкомолекулярных соединений. Движущая сила процесса – разность давлений. С одной стороны мембраны рабочее давление 3 – 10 атм, по другую сторону мембраны – атмосферное давление. Мигрируя через мембрану, большие оси молекул ориентированы в направлении диффузии. Чем меньше поперечное сечение молекулы, тем больше скорость их диффузии. Например, п-ксилол диффундирует быстрее, чем о-ксилол и м-ксилол, которые имеют большее поперечное сечение молекул. Разделение смесей изо- и н-алканов, н-алканы диффундируют через непористые мембраны быстрее, чем изоалканы.

Недостаток – низкая производительность и малый срок службы мембран.

Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, на химическом взаимодействии отдельных углеводородов нефти с другими соединениями, например, окисление, сульфирование, галогенирование, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, комплексообразование и т.д.

Комбинированные физико-химические методы разделения смеси. Наиболее распространенный метод разделения – хроматография, основанная на распределении разделяемых компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной, которая непрерывно протекает через неподвижную фазу. Различают адсорбционную и распределительную хроматографию. При адсорбционной хроматографии используют неодинаковую адсорбируемость компонентов на поверхности адсорбента. При распределительной хроматографии используют различия в растворимости разделяемых соединений в жидкости.

В нефтехимии и нефтепереработке наиболее широкое применение получила газожидкостная хроматография. Этот метод имеет ряд преимуществ:

3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1)высокая разделяющая способность, соответствующая по качеству разделения приблизительно 106 теоретических тарелок;

2)высокая чувствительность к малым концентрациям до 10-10 %;

3)высокая экспрессность – малая продолжительность анализа;

4)малый размер пробы для анализа (десятые доли миллиграмма);

5)высокая точность и низкая погрешность измерения;

6)простота в эксплуатации и аппаратурного оформления.

Масс-спектрометрический метод, сущность которого состоит в том, что под действием электронного удара происходит ионизация молекул с образованием осколков, которые характеризуют принадлежность к той или иной молекуле.

Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, основаны на поглощении органическими соединениями энергии в ультрафиолетовой области и в инфракрасной области спектра. По УФ- и ИК-спектрам идентифицируют отдельные классы углеводородов и структурные группы.

Ядерный магнитный резонанс, основан на поглощении энергии радиочастотного излучения в сильном магнитном поле. ЯМР-спектры широко применяются для изучения высококипящих нефтяных фракций.

4

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ЛЕКЦИЯ ПО ХИМИИ НЕФТИ № 9

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ, ОЛЕФИНЫ), ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

Непредельные углеводороды – это углеводороды ряда СnH2n, имеющие в структуре молекулы двойную связь. Наличие двойной связи определяет их высокую реакционную способность.

В обычных нефтях и природных газах непредельные углеводороды отсутствуют. Они могут появиться в результате крекинга парафинов или нафтенов. В нефтях, добываемых внутрипластовым горением, за счет неизбежного горения пласта могут образовываться непредельные углеводороды. Олефины являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

Основные процессы, в которых получаются непредельные углеводороды:

пиролиз низкомолекулярных углеводородов;

термический крекинг;

каталитический крекинг;

каталитический риформинг;

коксование нефтяных остатков.

Процесс пиролиза позволяет получать низкомолекулярные олефины: этилен и пропилен, которые при обычных условиях являются газами. В процессе пиролиза олефины являются целевыми продуктами. Из низкомолекулярных алкенов получают полимеры. Алкены С4 и С5 получают в процессе каталитического дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов. Все большую значимость в нефтехимии начинают приобретать более высокомолекулярные - олефины, у них двойная связь в конце молекулы. -олефины являются хорошими растворителями, используются в дальнейшем синтезе, а также при окислении получают одно- и двухосновные карбоновые кислоты, которые в свою очередь являются сырьем для получения СМС.

Впроцессе термического крекинга под действием высокой температуры из остатков прямой перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны) получают более низкомолекулярные парафиновые и олефиновые углеводороды.

Процессы пиролиза и термического крекинга – это некаталитические процессы, протекающие по радикально-цепному механизму. Термодинамическая стабильность углеводородов снижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. Для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако олефины с легкостью вступают во вторичные реакции полимеризации и термического разложения. Поэтому, чтобы добиться максимального выхода олефина, необходимо реакцию остановить в момент наибольшей их концентрации.

Впроцессе каталитического крекинга при температуре 450 – 525 0С и атмосферном давлении в присутствии кислотных алюмосиликатных катализаторов получают высокооктановый бензин из темных нефтяных фракций.

На установках каткрекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитический газойль.

1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Углеводородный газ содержит 80 – 90 % фракции С3 – С4 и используется в дальнейшем в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена и других нефтехимических продуктов.

Бензиновая фракция (н.к. – 195 0С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В ее состав входит до 30 % масс. ароматики, до 15 % нафтенов и до 50 % парафинов. ОЧ бензиновой фракции составляет 78 – 85 (по моторному методу).

Легкий газойль (175 – 350 0С) используется как компонент дизельного топлива с ЦЧ 35 – 45.

Остаточный продукт каталитического крекинга – тяжелый газойль – используется в качестве сырья для термического крекинга.

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают по цепному карбкатионному механизму.

Основным преимуществом каталитического крекинга перед термическим крекингом является более высокая скорость реакции в присутствии катализатора и бóльшая ценность получаемых продуктов.

В процессе каталитического риформинга при температуре 480 – 540 0С, давлении 2 – 4 МПа (20 – 40 атм.) в среде водородсодержащего газа в присутствии алюмоплатиновых катализаторов из прямогонных бензиновых фракций получают высокооктановые бензины или индивидуальные ароматические углеводороды. В процессе риформинга используют бифункциональные катализаторы, сочетающие кислотную и гидрирующую – дегидрирующую функции. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвращая коксообразование. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3 – 0,65 %. Окись алюминия в алюмоплатиновом катализаторе выполняет кислотную функцию, и определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга.

Реакции углеводородов при каталитическом риформинге протекают по цепному карбкатионному механизму.

Фракционный состав сырья риформинга определяется целевым продуктом процесса. Если целью процесса является получение индивидуальных аренов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют фракции, содержащие углеводороды С6 (62 – 85 0С), С7 (85 – 105 0С) и С8 (105 – 140 0С). Если процесс проводится с целью получения высокооктанового бензина, то в качестве сырья используют фракцию 85 – 180 0С, соответствующую углеводородам С7 – С9.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и риформат, используемый как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (ОЧ 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому методу) или направляют на выделение индивидуальных аренов. Бензины катриформинга содержат до 60 % масс. ароматики, до 30 % парафинов, до 15 % нафтенов и около 2 % непредельных соединений. Бензин катриформинга из-за высокого содержания ароматики, приводящей к повышенному нагарообразованию, не может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей.

2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Автомобильные бензины представляют собой смесь прямогонных бензинов, бензинов катриформинга и каткрекинга с добавлением высокооктановых компонентов и различных присадок.

Присутствие непредельных углеводородов в моторных топливах и смазочных маслах крайне нежелательно, т.к. в процессе хранения они полимеризуются и осмоляются, ухудшая качество нефтепродукта и сокращая сроки его хранения. Содержание непредельных углеводородов в авиационных бензинах, в реактивных и дизельных топливах лимитируется в ГОСТах йодным числом (количество грамм йода, присоединяющегося к непредельным углеводородам, содержащимся в 100 г нефтепродукта). Массовая доля непредельных углеводородов определяется по йодному числу и средней молекулярной массе испытуемого нефтепродукта. Для авиационных бензинов и реактивных топлив йодное число не более 2, для дизельных топлив не более 6 гJ2/100 г нефтепродукта.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Из-за наличия в молекуле непредельного углеводорода двойной связи, олефины характеризуются высокой химической активностью. Основные реакции олефинов:

реакции гидрирования;

реакции гидратации;

реакции окисления;

реакции полимеризации;

реакции алкилирования;

реакции с серной кислотой;

реакции галогенирования;

оксисинтез и др.

Реакции гидрирования. Водород к алкенам присоединяется при комнатной температуре в присутствии тонкоизмельченной платины или палладия:

R CH=CH2 + H2 R CH2 CH3

Реакции гидратации в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию спиртов. Существует два метода гидратации:

1) При сернокислотной гидратации на первом этапе образуются алкилсерные кислоты. На втором этапе при разбавлении алкилсерных кислот водой в результате гидролиза образуются спирты.

От концентрации H2SO4 будет зависеть качество и выход целевых продуктов, а также возможность протекания побочных реакций. Концентрация H2SO4 может варьироваться от 50 % до 80 %.

3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

У низкомолекулярных олефинов реакционная способность в данной реакции возрастает в ряду С2 С3 н-С4 изо-С4.

При протекании сернокислотной гидратации с увеличением температуры увеличивается и скорость процесса, при этом также и увеличивается роль полимеризации, т.е. протекание побочных реакций.

2) Прямая гидратация проводится при 300 0С в присутствии жидких или твердых катализаторов. С увеличением молекулярной массы олефина их склонность к прямой гидратации резко увеличивается, поэтому для олефинов С4+ВЫШЕ этот метод практически не используется. В качестве жидких катализаторов могут быть использованы серная и фосфорная кислоты, а также могут быть кислоты на твердых носителях, или Al2O3.

R CH=CH2 + H2O R CH CH3

OH

Реакции окисления. Наиболее важной реакцией окисления олефинов является получение окиси этилена и пропилена при температуре 280 0С в присутствии серебряного катализатора.

СН3 СН=СН2 + О2 СН3 СН СН2

О

Оксид этилена и пропилена является сырьем, без которого невозможно обойтись в производстве неиногенных ПАВ, используемых в качестве химических реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов, и в процессе обезвоживания и обессоливания в системе сбора, транспортировки и подготовки нефти.

Реакции полимеризации широко применяются в нефтехимическом синтезе для получения полиэтилена низкого давления ПЭНД и полиэтилена высокого давления ПЭВД. Они различаются числом полимерных звеньев. При полимеризации бутиленов, изопренов получают синтетические каучуки.

В нефтеперерабатывающей промышленности в процессе ди-, три- и тетрализации низкомолекулярных олефинов С2 – С4 получают компонент моторного топлива или полимербензин.

Реакции алкилирования нами рассматривались в предыдущих лекциях. Алкилирование изобутана бутиленом с целью получения высокооктанового компонента моторных топлив. Алкилирование с ароматическими углеводородами для получения алкилароматики.

4

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реакции галогенирования является важной реакцией для получения растворителей дихлорэтана и хлористого винила. Эта реакция может протекать в газовой и жидкой фазах.

t, 0C

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl CH2Cl CH2=CH Cl + HCl

дихлорэтан хлорвинил

Хлористый винил можно получать из ацетилена:

СH CH + HCl CH2=CH Cl

Оксосинтез – реакция взаимодействия алкенов с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора используется для производства альдегидов. Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать соответствующие первичные спирты.

О

СН2=СН2 + СО + Н2 СН3 СН2 С

Н

5