1.2.5. Электронный спектр

Электронные спектры - это спектры поглощения, испускания и флюоресценции. Спектр поглощения обычно возникает при переходе одного электрона с занятой молекулярной орбитали на свободную вплоть до отрыва (спектр ионизации). Кванты, вызывающие электронный переход, велики: частоты переходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях. Для молекулы возможен ряд возбужденных состояний, каждое из которых описывается своей потенциальной кривой (для многоатомной молекулы - потенциальной поверхностью). Возбужденному состоянию отвечает меньшая энергия диссоциации и большее межъядерное расстояние. При переходе в возбужденное отталкивательное состояние молекула диссоциирует.

Квант, возбуждающий электронный переход, одновременно вызывает изменения колебательной и вращательной энергий. Соответствующая частота в спектре определяется по формуле:

=_кол+_вр+ _эл.

Таким образом электронный спектр содержит богатейшую информацию об электронных, колебательных и вращательных состояниях молекул. Он состоит из нескольких серий полос. Каждая серия отвечает определенному электронному переходу. Положение отдельных полос в серии определяется переходами между разными колебательными состояниями, а тонкая структура вращательной полосы - вращательными переходами. Если удается разрешить тонкую структуру полос, то из электронного спектра можно извлечь ту информацию, которую получают из вращательных и колебательно-вращательных спектров. При электронном переходе момент перехода отличен от нуля, поэтому в электронном спектре активны гомоядерные H₂, Cl_2, O₂ и другие молекулы, неактивные в ИК-спектре. В электронном спектре менее строги и некоторые правила отбора. Запрещены переходы между состояниями одинаковой четности gg и uu.

Электронные спектры позволяют обнаружить свободные радикалы и другие промежуточные продукты сложных газовых реакций. Молекулярные константы, полученные из спектров, дают возможность определять теплоты образования молекул из простых веществ и по формулам статистической термодинамики рассчитывать химическое равновесие в реакциях с участием газов, а значит, и управлять процессами горения и другими высокотемпературными реакциями.

1.3. Определение энергии связи атомов в молекулах и молекул в димерах

1.3.1. Определение энергии связи молекул спектроскопическим методом

В димерах инертных газов единственными межмолекулярными силами притяжения являются дисперсионные силы. Следовательно, спектроскопическими методами можно определять энергию дисперсионного взаимодействия.

Найдем значение колебательного числа (v_max), при котором димер диссоциирует. Величину v_max можно определить приравняв производную dЕ_кол/dv к нулю (в предположение, что выражение Е_кол(v)=(v+1/2)hс_е(v+1/2)²hс_ех_е описывает непрерывный ряд значений Е_кол):

dE_кол/dv= hс_е – 2(v+1/2) hс_ех_е=0

или

1-2(v+1/2)х_е=0.

Тогда:

vmax=(1-xe)/2xe.

(30)

Подставляя в уравнение (15) выражение (30) и v = 0, получаем:

	Еmax= Dе= hсе/4xe,	(31)
	Е0=(hсе/2)(1-xe/2).	(32)

Энергия нулевых колебаний в положении равновесия является кинетической энергией (в других положениях осциллятор имеет потенциальную и кинетическую составляющие энергии), поэтому для диссоциации димера (D₀) на составные части требуется энергия, несколько меньшая, чем энергия взаимодействия молекул в димерах, равная разности Е_max (равной D_е) и Е₀:

D0=Dе-Е0.

(33)

Из выражений (31) и (32), получаем выражение для энергии D₀:

D0=(hсе/4xe)(1-xe)2.

(34)

Энергия межмолекулярного взаимодействия отсчитывается от дна потенциальной ямы (D_е), т.е. U_вз= D_е. Так как.в инертных газах единственным видом взаимодействия, приводящим к притяжению молекул, является дисперсионное взаимодействие, то:

Uдисп=Dе.

(35)

Для определения величин D₀, D_е и Е₀ по спектроскопическим данным необходимо знать.коэффициент ангармоничности x_e и частоту собственных колебаний _е, которые находятся из системы уравнений (17) по частотам основной полосы поглощения , первого ₁ и второго ₂ обертонов (рис.6). Значения _е, x_e и R_e для димеров инертных газов приведены в табл.2. В последнем столбце приведены справочные значения энергии D_е.

Таблица 2. Параметры димеров молекул инертных газов в основном состоянии

Димер	е (см-1)	е xe (см-1)	Re,10-10 (м)	Dе, расч. (Дж/моль)	Uдисп. (Дж/моль)	Dе, спр. ( Дж/моль)
He42	-	-	2,97	-	110	86,3
Ne2	31,3	6,48	2,91	450	410	350; 360
Ar2	30,68	2,42	3,76	1160	1070	1160; 1180
Kr2	24,1	1,34	4,02	1300	1440	1730;1680
Xe2	21,12	0,65	4,36	2050	2050	2310;2330