1.3.2. Уравнение Шредингера для кристалла

Возможные значения энергии электрона в кристалле можно найти из решения уравнения Шредингера для стационарных состояний, которое в общем случае имеет вид:

H = E, (1.31)

где H – оператор Гамильтона для кристалла, E – полная энергия кристалла,  - волновая функция кристалла.

Волновая функция Ψ(x,t) обычно определяется из выражения для плотности вероятности нахождения частицы в точке x в момент времени t.

В общем случае волновая функция является комплексной величиной и имеет следующий вид:

(1.32)

Так как вероятность должна быть величиной действительной, то для нахождения плотности вероятности необходимо умножить Ψ(x,t) на комплексно сопряженную с ней функцию Ψ^*(x,t). Комплексно-сопряженная волновая функция:

(1.33)

Определение

Квадрат амплитуды волновой функции характеризует вероятность (P) нахождения электрона в данной точке пространства, определяемой радиус-вектором .

(1.34)

или более точно:

Квадрат модуля волновой функции, умноженный на элемент объема есть вероятность обнаружить электрон в момент времени t в объеме , образующий бесконечно малую окрестность точки .

Уравнение Шредингера должно быть дополнено ограничениями, накладываемыми на волновую функцию:

• волновая функция должна быть конечной (так как вероятность не может быть больше 1), однозначной (вероятность не может быть неоднозначной величиной) и непрерывной (вероятность не может изменяться скачком).

• производные /x, /y, /z должны быть непрерывны

функция ||2 должна быть интегрируема. Это условие в простейших случаях сводится к условию нормировки вероятности (т.к. электрон имеется, вероятность его существования где-то в пространстве - 100%-ная): (1.40)

Рис. 1.40. Плотность вероятности нахождения электрона в пространстве.

Твердое тело представляет собой единую систему легких (электронов) и тяжелых (ядра) частиц. Наиболее полные сведения о свойствах такой системы, в том числе и об ее энергетическом спектре, можно получить решая уравнение Шредингера, соответствующее стационарным состояниям этой системы. Но, из-за того, что в кристалле имеет место большое число взаимодействий, уравнение Шредингера приобретает сложный вид:

(1.41)

В уравнение (2.3) входят следующие виды энергии:

1) Кинетическая энергия электронов: , где -постоянная Дирака ( = h/2 ), m-масса электрона, а - оператор Лапласа для i-го электрона;

2) Кинетическая энергия ядер: , где -масса ядра;

3) Потенциальная энергия попарного взаимодействия электронов между собой: , где -заряд электрона, здесь i ≠ j(!)

4) Потенциальная энергия попарного взаимодействия ядер между собой:

5) Потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами: ,

где - координаты электронов и ядер соответственно;

6) Полная энергия кристалла E .

- собственная волновая функция кристалла, зависящая от координат всех электронов и атомных ядер.

Уравнение (21) содержит 3N(Z+1) независимых переменных, где N – число атомов в кристалле, Zq₀ – заряд ядра. Число атомов в 1 см³ составляет примерно 5*10²² и каждый атом содержит большое число электронов. Следовательно, волновая функция зависит от огромного числа (10²⁴-10²⁵) независимых переменных (в кремнии: 3N(Z+1) = 3 · 5х10²² · (14+1) = 2.25х10²⁴ переменных). Точное решение уравнения Шредингера невозможно даже для отдельных атомов, за исключением атома водорода. Поэтому задача сводится к нахождению приближений в рамках физически оправданных упрощающих предположений. Зонная теория, лежащая в основе современной физики полупроводников, базируется на следующих основных приближениях:

(а) Адиабатическое приближение (приближение Борна - Оппенгеймера)

В его основе лежит тот факт, что масса ядер много больше, чем масса электронов (даже если бы кристалл состоял из самых легких атомов – атомов водорода, то M = m_p = 1836 m_e). В равновесном состоянии средние значения кинетической энергии тех и других частиц одного порядка. Поэтому скорости движения электронов намного превосходят скорости ядер (для кремния, скорость электронов V_e превышает скорость ядра V_я в ~ 230 раз). При каждом изменении положения ядер практически мгновенно устанавливается пространственное распределение электронов, соответствующее новому положению ядер. Это позволяет в первом приближении рассматривать движение электронов в потенциальном поле фиксированных ядер. При изучении движения ядер, напротив, следует учитывать не мгновенное положение электронов, а поле, создаваемое их средним пространственным распределением.

Таким образом суть адиабатического приближения состоит в том, что движение электронов и ядер можно считать независимым, происходящим без обмена энергией между электронной и ядерной подсистемами частиц.

Следствия:

а) Так как электронная и ядерная подсистемы независимы, то волновую функцию , как следует из теории вероятности, можно представить в виде произведения электронной _e и ядерной волновых функций:

(1.42)

б) Если допустить, что ядра покоятся, тогда кинетическая энергия ядер обращается в нуль.

в) Энергия взаимодействия электронов и ядер V_о принимает постоянное значение. Выбором начала отсчета энергии V_о можно обратить в нуль. Подстановка (1.42) в уравнение Шредингера (1.41) позволяет разделить уравнения Шредингера для ядер и для электронов и получить уравнение для электронов в виде:

(1.43)

где — координаты покоящихся ядер, E, — соответственно энергия и волновая функция электронов.

(б) Валентная аппроксимация.

Поскольку состояние внутренних атомных электронов мало изменяется в кристаллической решетке, то можно ограничиться рассмотрением только валентных электронов, а под подразумевать координаты не ядер, а атомных остатков. При этом уравнение (1.43) записывают только для валентных электронов, движущихся в потенциальном поле фиксированных атомных остатков.

Несмотря на проведенные упрощения, уравнение (1.43) не может быть решено в общем виде, так как по-прежнему имеем дело с многоэлектронной задачей. Чтобы свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной, для этого сделаем ещё одно допущение.

(в) Одноэлектронное приближение (метод Хартри-Фока)

Его суть заключается в том, что энергию попарного взаимодействия электронов заменяют энергией взаимодействия каждого электрона с усредненным полем всех остальных электронов. Это поле получило название самосогласованного, так как оно не только определяет движение данного электрона, но и само зависит от его движения. Введение самосогласованного поля позволяет рассматривать электроны в кристалле как невзаимодействующие частицы, т.е. движущиеся независимо друг от друга. Это является основанием для представления электронов проводимости в виде идеального газа и в уравнении (1.43) двойную сумму заменить суммой а -суммой ,

где — потенциальная энергия i-го электрона в поле всех остальных электронов, — потенциальная энергия i-го электрона в поле всех ядер.

После такой замены уравнение (1.43) распадается на сумму п одинаковых для всех электронов индивидуальных одноэлектронных уравнений вида

^, (1.44)

где и Е— соответственно волновая функция и энергия электрона в кристалле.

Обозначив потенциальную энергию электрона в кристалле через функцию равную

(1.45)

уравнение (1.44) можно записать так:

, (1.46)

а для одномерного случая:

. (1.47)

Таким образом, в результате обоих приближений удалось свести задачу к обычному по форме уравнению Шредингера, но с другой функцией. В изолированном атоме, как известно, потенциальная фунция имеет вид гиперболы (см. рис. 1.38 и 1.41 (а)). В кристалле, соответственно, будет чередующийся ход таких гипербол, схематично изображенный на рис. 1.41. Обратите внимание, что наличие химических связей приводит к суперпозиции потенциалов, что сопровождается уменьшением средней амплитуды потенциального рельефа (рис. 1.41 (б) и (в))

Существуют различные способы рационального выбора вида функции V(r) для решения одноэлектронной задачи. Наиболее часто для этого используются состояние электрона, находящегося в потенциальном поле всех ионов решетки, заряд которых в среднем скомпенсирован зарядом валентных электронов.

Рис.1.41.Схематическое изображение потенциала одного атома (а), двух атомов, связанных химической связью (б), и периодического потенциала одномерной решётки (в).

Так как в кристалле атомы (атомные остатки, ионы) расположены строго периодически, то полный потенциал кристалла V(r) должен обладать трехмерной периодичностью. В общем случае, точный вид периодического потенциала V(r) неизвестен. Однако тот факт, что V(r) является периодической функцией, период которой совпадает с периодом кристаллической решетки, то есть:

V(r) = V(r+g) (1.47)

где g – вектор трансляции решетки (на рис. 1.41 - g=n·a, где n – целое число), позволяет получить два фундаментальных результата:

Первый. Из условия трансляционной симметрии следует, что волновая функция электрона в точке r отличается от волновой функции электрона в точке r+g некоторым множителем С.

(1.48)

Из условия нормировки следует, что

(1.49)

Условию (1.49) можно удовлетворить, если положить

С = exp(i·k·g) (1.50)

{т. к. }

Здесь k-постоянный вектор, характеризующий квантовое состояние электрона в кристалле, называется волновым вектором. Вектор трансляции g имеет размерность длины, k·g- безразмерное, следовательно и

На основании соотношений (1.47) и (1.49), можно показать, что волновая функция электрона в кристалле имеет вид:

, (1.51)

где — периодическая функция, — плоская волна, идущая в направлении вектора k .

Волны, описываемые соотношением (1.51), носят название волн Блоха. Волна Блоха представляет собой плоскую волну, модулированную периодической функцией , имеющей период решетки и зависящий от волнового вектора k. Волновой вектор k задает направление распространение плоской волны. Физический смысл волнового вектора k – число длин волн, укладывающихся на отрезке 2.

Дополнительное пояснение.

Выбор формы представления стационарной волновой функции электрона в кристалле в виде волны Блоха следует из периодичности кристаллической решетки, а именно, с учетом формул 1.48-1.50:

Где функция обладает трехмерной периодичностью кристаллической решетки т. к., если взять любой произвольный вектор трансляции кристаллической решетки q₁

Т.е.

Таким образом: стационарная волновая функция электронов в периодическом поле кристалла зависит от волнового вектора и имеет вид , где — плоская волна, бегущая в направлении , а функция координат - функция координат, зависящая от волнового вектора и имеющая периодичность решетки.

Второй результат является следствием неоднозначности волнового вектора k для электрона в кристалле. Чтобы показать это, рассмотрим трансляционное условие:

(1.52)

Это условие не нарушится, если волновой вектор k заменить на вектор k+2К, где

. (1.53)

Где вектор К – вектор обратной решетки.

Следовательно, состояния, характеризуемые волновым вектором k и k + 2К физически эквивалентны. То есть энергия электронов, находящихся в этих двух= состояниях одинакова. Другими словами, и волновая функция и энергия электрона в кристалле являются периодическими функциями волнового вектора k с периодом 2К :

(1.54)

(1.55)

Если в k -пространстве (или в P-пространстве) построить обратную решетку, растянутую в 2 раз, то есть решетку с векторами 2b₁ , 2b₂ , 2b₃ (или , , ) то все k -пространство можно разделить на области, в которых имеются физически эквивалентные состояния. Эти области называются зонами Бриллюэна.

Многогранник минимального объема, построенный вокруг начала координат в k-пространстве, содержащей все возможные различные состояния, называют первой или основной зоной Бриллюэна. С помощью векторов обратной решетки любую точку k -пространства можно перевести в первую зону Бриллюэна.

Рис. 1.42. Первая зона Бриллюэна для кристалла с простой кубической (а), кубической объемно-центрированной (б) и кубической гране-центрированной (в).

Итак, для полного описания всей совокупности состояний электрона в кристалле достаточно рассмотреть только область значений k, ограниченную первой зоной Бриллюэна. Первая зона Бриллюэна представляет собой элементарную ячейку Вигнера – Зейтца для обратной решетки, растянутой в 2 раз (рис.1.42). Для определения вида первой зоны Бриллюэна нужно построить обратную решетку с параметрами ячейки и построить в ней ячейку Вигнера-Зейтца.

Рис. 1.43. Первая зона Бриллюэна полупроводника типа алмаза (кремния)