vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
22.Факторы, влияющие на процессы гидрообрагораживания нефтяных фракций
Типовая установка гидроочистки Л-24/7 предназначена удаления сернистых соединений из прямогонных дизельных фракций, выкипающих в пределах 180-350 oС с содержанием серы до 2,4 % мас., смесей прямогонных дизельных фракций с дизельными фракциями вторичных происхождений в отношении не более, чем 1:1 с содержанием серы до 1,5 % мас..
Возможен вариант удаления сернистых соединений из керосиновых фракций с содержанием серы до 1,0 % <один поток>.
На установке предусмотрена возможность одновременной переработки двух видов сырья. При этом все места соприкосновения блоков должны быть отглушены заглушками согласно" Журналу учета, постановки заглушек".
Цель гидроочистки – улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.
Удаление примесей из нефтепродуктов происходит в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора гидроочистки. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.
Кроме реакций взаимодействия сернистых, азотистых и кислородных соединений в процессе гидроочистки протекают также реакции гидрокрекинга, насыщения олефинов, дегидрирования нафтеновых углеводородов, циклизации парафиновых углеводородов в нафтеновые (в области повышенных температур), гидрирования ароматических углеводородов при низких температурах и высоких давлениях.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Замена внутренних контактных устройств (S-образные тарелки) в верхней части колонн-стабилизаторов К-1, К-2 на массообменную регулярную насадку АВР позволила :
за счет более четкой ректификации увеличить отбор гидроочищенного дизельного топлива;
получить бензин-отгон с КК не более 180 оС;
вовлекать бензин-отгон в сырье риформингов.
Катализаторы гидроочистки
Алюмокобальтмолибденовый катализатор НКЮ-232 (ТУ-2177-005-43919676-01)
Предназначен для использования в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций нефтяного происхождения. Катализатор разработан для процессов получения дизельного топлива с содержанием серы менее 0,05 % масс.
Катализатор представляет собой оксиды молибдена и кобальта равномерно распределенные на носителе – γ Al2O3. Внешний вид – цилиндрические гранулы или трилистник синего цвета.
Катализатор НК-232 стабильно работает на смеси, содержащей до 20 % газойлей вторичного происхождения. Он отличается повышенным содержанием гидрирующих металлов, что позволяет вовлекать в переработку сырье с высоким содержанием серы и непредельных соединений.
Катализатор ГКД-202 представляет собой алюмоникельмолибденовую матрицу в сочетании с цеолитом в кобальтовой форме. Это гранулы серо-зеленого цвета. Он не горюч, не дымит на воздухе и токсическими свойствами не обладает.
Катализатор ГКД –202 предназначен для использования в процессах гидроочистки дизельных фракций, имеет допуск к гидроочистке реактивного топлива.
К преимуществам данных катализаторов относится - низкая начальная температура процесса.
В верхней части реакторов Р-2, 4 вместо фарфоровых шаров используется в качестве верхнего удерживающего и распределительного слоя, катализатор защитного слоя НКЮ-500 (ТУ-38.601-13-080-97), сформированный в виде колец Рашига. Применение данного катализатора увеличивает межрегенерационный цикл и общий срок службы основного катализатора гидроочистки и улучшает распределение газосырьевой смеси по сечению реактора.
Технологическая схема установки включает два одинаковых самостоятельных потока, позволяющих производить очистку одновременно двух различных видов сырья. Описание технологической схемы приводится для одного потока с указанием в скобках индексов аппаратов и номеров позиций КИП второго потока
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
17. Основные факторы процесса каталитического крекинга
Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Основными факторами процесса являются: физикохимические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.
При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере, условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается "условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях.
Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.
С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина.
Показатели качества сырья и их влияние на результаты каталитического крекинга были рассмотрены в предыдущей главе. Здесь мы остановимся на других факторах процесса, в основном, с точки зрения получения главного продукта – бензина.
Температура в реакторе. В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.3.11) увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Рисунок 3.11 – Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе
При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.4 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.
Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, повидимому, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.
Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропанпропиленовой, бутанбутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.
Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильниковконденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.
С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.
Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
заданным октановым числом. Остальные параметры процесса такие, как кратность катализатор/сырье, температура катализатора и сырья (200-250°С), расход водяного пара и т.п., должны иметь значения, при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.
18. Назначение процесса.
Как известно, недостатком крекинга является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекингбензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными.
Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углеводородов.
Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/ м 3 сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем газе.
Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями) расщепляющую (крекирующую).
Взависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных и сланцевых смол.
Внефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.
Висследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский.
Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция