2-ая физическая лаборатория / [ Григорьев ] Введение к лабам с молекулярными спектрами

ни вырождены с кратностью gJ = 2J + 1. Нужно отметить, что полиномы Лежандра обладают свойством четности по индексу J, как и полиномы Эрмита.

При определении правил отбора для вращательных переходов следует рассмотреть матричные элементы компонент вектора дипольного момента М. Это удобно сделать в сферической системе координат, образовав компоненты

M0 = Mz , M±1 = 2−1/2 ( Mx ±iMy ) .

Эти компоненты будут равны:

M0 = M cosϑ, M±1 = M sin ϑe±iϕ .

Все три компоненты можно выразить одной формулой:

Mµ = 4π / 3 M Y1µ (ϑ,ϕ) .

Это приводит к следующим матричным элементам:

∫∫YJ ′m′ (ϑ,ϕ)Y1µ (ϑ,ϕ)YJm′′′′ (ϑ,ϕ) sin ϑ dϑdϕ ,

π,2π

которые не равны нулю, если сумма нижних индексов четная и для них выполняются прави-

Различия в правилах отбора по числу m для разных компонент дипольного момента существенны только в том случае, если есть выделенное направление (внешние поля). Для обычных расчетов можно принять все оси эквивалентными и проводить расчеты для компоненты Мz. При таких условиях можно просуммировать матричные элементы переходов с уровней с разными m, это дает для величин матричных элементов

Теперь мы можем рассчитать спектр поглощения ( ∆J = +1) жесткого ротатора. Час-

тоты в спектре будут равны:

νJ = F( J +1) − F( J) = 2B( J +1) ,

а общая формула для интенсивностей линий с начальным уровнем J будет иметь вид:

причем заселенности PJ выражаются формулой

PJ = (2 J +1) exp[−BhcJ( J +1) / kT]/ Q .

В большом числе случаев вращательные частоты молекул при комнатной температуре много меньше kT ( Bhc( J +1) << kT ). В этом случае можно сделать несколько приближений.

При вычислении статсуммы Q можно суммирование заменить интегрированием. Тогда

и выражение для интенсивности можно привести к виду:

11

Используя это соотношение при суммировании интенсивностей всех линий, получим

16π3M 2B

3hc

Интересно отметить, что полная интенсивность вращательной ветви не зависит от температуры.

2.4 Уточнение моделей

2.4.1 Ангармонический осциллятор

Уточнением использованных ранее моделей является учет ангармоничности колебаний молекул, т.е. учет более высоких, чем квадратичный, членов разложения потенциальной функции V(r). Запишем это разложение как:

V =V0 +W, V0 = kx2 / 2, W = gx3 +hx4 +…,

тогда уравнение Шредингера будет

(H0 +W )ψ = Eψ, H0 =T +V0 .

Это уравнение можно решать стандартными методами теории возмущений, которая дает решения в виде поправок к энергии E(0) и волновым функциям ψ(0) невозмущенной задачи:

∞

En(1) = ∫ ψ(n0)W(x)ψ(n0)dx =Wnn .

−∞

Когда мы подставим члены ряда, вклад первого, кубичного слагаемого благодаря симметрии волновых функций невозмущенной задачи окажется равным нулю. Ненулевой

12

вклад даст только следующий, квартичный член разложения. По этой причине нужно учесть и следующую поправку:

Среди недиагональных членов Wmn будут ненулевые и для кубичного члена разложения потенциальной функции.

Результаты точного расчета поправок к энергии могут быть выражены в виде ряда:

в которой ωe – частота гармонического осциллятора, а параметры ангармоничности xeωe и yeωe выражаются через параметры потенциальной функции V(r). Первый параметр ангармоничности обычно отрицателен, поэтому учет ангармоничности понижает энергию уровней.

Таким образом, собственные функции осциллятора при учете ангармоничности включают в себя функции других состояний. Они деформируются, и вследствие этого теряют свойства симметрии при изменении знака аргумента. Из-за этого меняются правила отбора: пропадает запрет на обертонные переходы (например, ∆υ = ± 2), они становятся разрешенными даже при отсутствии квадратичного члена в разложении дипольного момента.

При переходе от гармонического осциллятора к ангармоническому изменяются и частоты переходов. При учете первой ангармоничности частоты будут

ω(1 ← 0) = ωe −2xeωe ω(2 ←1) = ωe −4xeωe ω(2 ← 0) = 2ωe −4xeωe

ит.д. Интенсивность соответствующих полос будет определяться первой производной ди-

польного момента и параметрами ангармоничности.

2.4.2 Колебательно-вращательные взаимодействия

При колебательном возбуждении ангармоничность колебаний меняет также эффективные значения межъядерных расстояний: они, как правило, увеличиваются с увеличением колебательного возбуждения. В этом случае величина вращательной постоянной может быть найдена усреднением:

с использованием ангармонических волновых функций. При колебательном возбуждении вращательная постоянная В обычно уменьшается. В первом приближении она может быть записана как

Константа колебательно-вращательного взаимодействия αe мала по сравнению с вращательной постоянной В. Обычно их отношение близко к отношению xeωe / ωe .

Колебательно-вращательные взаимодействия влияют также и на интенсивности линий. При вращательном возбуждении межатомное расстояние увеличивается за счет центробежного растяжения, кроме того, увеличение энергии приводит к дополнительному увеличе-

13

нию этого расстояния за счет ангармоничности потенциальной функции. В результате меняются величины дипольного момента молекулы и его производных, например:

а поскольку приращения (reff −re ) увеличиваются с ростом J, распределение интенсивностей

линий не следует строго формулам для жесткого ротатора. Эти отклонения описывают так называемым фактором Германна-Уоллиса:

F(J ) =1 + cJ + dJ 2 .

Параметры c и d могут быть связаны с молекулярными константами.

V (r) = De{1−exp[−α(r −re )]}2 − De

Параметры этой функции имеют ясный физический смысл: re – положение минимума потенциальной энергии, а De – энергия диссоциации молекулы. Энергии колебательных уровней, найденные как решения уравнения Шредингера с таким потенциалом, имеют вид

при этом получаются приведенные ранее выражения для уровней энергии, а колебательновращательные и центробежные константы выражаются через параметры потенциала и константы молекул в равновесной конфигурации:

Точность его оказывается достаточной для целого ряда практически важных случаев.

2.5 Колебательно-вращательный спектр

Выражения для частот колебательно-вращательных линий получаются как разность двух термов, связанных правилами отбора. Для основных переходов в спектре поглощения

14

(∆υ = +1) и правил отбора по J ∆J = ±1 легко получить две серии линий. Серия линий, об-

разованная переходами ∆J = +1, называется R-ветвь, а линии переходов с ∆J = −1 образуют P-ветвь. Если пренебречь центробежными эффектами, их частоты будут равны

νJ (R) = νυ +(3Bυ′ − Bυ′′ ) J +(Bυ′ − Bυ′′ ) J 2

νJ ( P) = νυ −(Bυ′ + Bυ′′ ) J +(Bυ′ − Bυ′′ ) J 2 ,

где νυ - частота колебательного перехода. Обе эти формулы можно объединить в одну, введя число m = J+1 для R-ветви и m = –1 для Р-ветви. Тогда

(υ =1 ← υ = 0) . Поскольку заселенность возбужденных колебательных уровней обычно не-

высока, можно пренебречь величинами Pf. Поскольку частоты вращательных переходов малы по сравнению с колебательными частотами, все колебательно-вращательные линии располагаются вблизи колебательной частоты, и мы можем приближенно принять, что все νfi = νυ . Полный матричный элемент распадается на произведение колебательного и враща-

тельного:

Подставляя это выражение в формулу для интенсивности и учитывая сделанные приближения, получим

Таким образом, колебательно-вращательная полоса состоит из двух ветвей, соответствующих переходам ∆J = ±1, причем на частоте колебательного перехода, в центре полосы линия отсутствует. От центра полосы интенсивность линий линейно возрастает, затем начинает убывать и на периферии полосы интенсивность убывает, следуя функции Гаусса. В качестве примера на рис. 8 приведен спектр молекулы СО в области основного тона. Видно, что линии в области ветви R расположены теснее, чем в ветви P, что является следствием уменьшения вращательной постоянной при колебательном возбуждении.

15

3.2 Ядерный спин

При рассмотрении электронных состояний нужно учесть также влияние ядерных спинов. В принципе, это можно было сделать при рассмотрении колебательных спектров, однако в таких спектрах для двухатомных молекул спиновая статистика не проявляется, поскольку она существенна только для симметричных молекул, которые не обладают инфракрасными спектрами.

При рассмотрении электронных спектров для симметричных молекул учесть спиновую статистику ядер необходимо. В зависимости от величины ядерного спина возникает либо статистика Бозе-Эйнштейна (целые спины), либо статистика Ферми-Дирака (полуцелые спины). Рассмотрим некоторые наиболее интересные для нас случаи.

1. Спин тождественных частиц равен нулю (I=0). Этот случай относится к статистике Бозе-Эйнштейна, для которой могут существовать только полносимметричные квантовые состояния (волновая функция сохраняется при перестановке пары тождественных частиц). Примером может служить молекула O2. Раз спины тождественных частиц равны нулю, их перестановка не меняет спиновой функции: она будет симметричной по отношению к их перестановке. Полная волновая функция будет произведением

ψ = ψэлψк олψв рψяд .

Для двухатомных молекул операция инверсии переставляет ядра. Основное электронное состояние симметричных молекул всегда симметрично по отношению к инверсии, основное колебательное - тоже. Таким образом, полная симметрия состояний определяется симметрией вращательных функций, которая в свою очередь определяется четностью числа J. Из этого вытекает, что в основном электронном и колебательном состоянии у молекулы кислорода заселяются только уровни с четными квантовыми числами J. Для нечетных колебательных состояний наоборот, заселены уровни с нечетными J.

2. Если спин полуцелый (например, 1/2), случай относится к статистике ФермиДирака, для которой могут существовать только антисимметричные квантовые состояния. Примером могут служить молекулы H2 и N2. Для таких молекул возможны несколько спино-

вых состояний ↑↑, ↓↓, ↑↓, ↓↑. Из них можно сформировать четыре спиновых функции: три симметричных ↑↑, ↓↓, ↑↓+↓↑ и одна антисимметричная ↑↓−↓↑ . Поскольку полная вол-

новая функция должна быть антисимметричной, в основном электронном и колебательном состоянии нечетные вращательные уровни будут заселены в три раза больше, чем четные. В общем случае для определения заселенности вращательных уровней для симметричных электронно-колебательных состояний можно пользоваться формулой:

Для антисимметричных состояний соотношение обратное.

3.3 Структура электронных состояний

Орбитальный момент. Электроны в двухатомной молекуле находятся в сильном электрическом поле ядер, поэтому возникает прецессия их орбитального

Lмомента L вокруг межъядерной оси. Проекция этого момента на межъядерную ось принимает дискретные значения

M L = L, L −1, …, −L .

Состояниям с разными M соответствуют уровни с раз-

Λличной энергией, причем разница в этих энергиях настолько ве-L

лика, что эти состояния можно считать различными электронными состояниями молекулы. В двухатомных молекулах ядра фор- Рис. 10. Орбитальный мируют сильное поле вдоль оси, в этом случае квантовое число L

момент и его проекция теряет свой смысл, т.к. орбитальный момент не сохраняется. Классификация состояний здесь проводится по проекции орбитального момента. От знака

17

проекции энергия не зависит, поэтому классификация проводится по квантовому числу Λ = M L .Это квантовое число принимает значения Λ = 0, 1, … L .

Поскольку энергия уровней от знака проекции не зависит, все состояния с Λ ≠ 0 являются дважды вырожденными. Состояния Λ = 0, 1, 2, 3, … обозначаются аналогично атом-

ным состояниям Σ, Π, ∆, Φ, ….

Спин электронов. Как и для атомов, спины электронов в молекуле образуют результирующий спин S, который может быть целым или полуцелым, в зависимости от того, четное или нечетное количество электронов в молекуле. Соответствующее его проекции на ось молекулы квантовое число Σ принимает значения Σ = S, S −1, …, − S , т.е. 2S+1 различных значе-

ний, отвечающих различным значениям проекций полного спина на ось молекулы. Число Σ может быть как положительным, так и отрицательным.

Обычно электроны внешней оболочки молекул имеют спаренные спины, вследствие чего Σ = 0. Исключением является молекула кислорода, у нее Σ = 1. У радикалов часто бывает нечетное число электронов, это приводит к Σ = ½.

Полный момент. Полный электронный момент молекулы относительно ее оси является алгебраической суммой Ω = Λ + Σ .

Если Λ ≠ 0 , имеется 2S+1 значений Ω c различной энергией, т.е. эти уровни расщепляются. При Λ = 0 в отсутствии вращения расщепления не происходит, т.о. Σ-состояния будут одиночными. Независимо от значения Ω, величина 2S+1 называется мультиплетностью и добавляется к символу терма в виде верхнего левого индекса, а само значение Ω помещают в нижний правый индекс при обозначении компонент терма. Обычно основное состояние

молекул 1Σ, однако бывают и исключения. Так, например, в основном состоянии молекула NO имеет орбитальный момент Λ =1, а спин S = 1/2 (2Π). В соответствии с этим основное

состояние этой молекулы расщеплено на две компоненты: 2 Π3/ 2 и 2 Π1/ 2 .

В первом приближении компоненты мультиплета лежат на одном и том же расстоянии друг от друга. Так как величина поля пропорциональна Λ, энергии компонент мультиплета равны

Eэл = E0 + A Λ Σ ,

где Е0 – центр тяжести мультиплета, а А – константа спин-орбитального взаимодействия. Величина расщепления растет с увеличением числа электронов в молекуле.

3.4Симметрия электронных состояний

Вклассификации электронных состояний большое значение имеет поведение их волновых функций при операциях симметрии. Для любой двухатомной молекулы существуют плоскости симметрии, проходящие через ее ось. При отражении в этих плоскостях собст-

венная функция либо сохраняет знак, либо его меняет. Соответствующие функции обозначаются верхним правым индексом (+ или −). У большинства обычных молекул основное

электронное состояние Σ+, однако бывают и исключения - основное состояние молекулы О2 3 Σ−g . Здесь появился еще один индекс - он обозначает поведение волновой функции сим-

метричной молекулы по отношению к инверсии. Индекс g (gerade) обозначает четные функции, а индекс u (ungerade) - нечетные. Четность при инверсии существенна для всех состояний - существуют состояния Σg , Σu , Πg , Πu и т.д. В то же время поведение по отношению к

отражению в плоскости важно только для состояний Σ. Вырожденные состояния Π, ∆, Φ...

содержат сразу две компоненты волновых функций, одна из которых сохраняет знак, другая

18

– меняет. Энергии этих компонент при отсутствии возмущений совпадают. При возбуждении вращения эти уровни могут расщепляться.

Симметрия полной волновой функции определяется как произведение симметрии для отдельных компонент. Для состояний Σ+ при отсутствии колебательного возбуждения или на четных колебательных уровнях симметрия состояний будет совпадать с симметрией вращательных состояний для всех уровней, включая мультиплеты. Для отрицательных электронных или нечетных колебательных состояний картина меняется на обратную.

3.5 Связь вращения и электронного движения

Различные моменты в молекуле (спин, орбитальный, вращение ядер) образуют полный результирующий момент J. В состояниях 1Σ ( Λ = 0 , S = 0), которые обычно реализуются для основного состояния молекул, вращательный момент идентичен полному моменту. Во всех других случаях для определения полного момента J нужно определить тип связи моментов. Эти типы связи были классифицированы Гундом. Наиболее частыми из существующих пяти являются случаи a и b, мы рассмотрим только эти случаи.

3.5.1 Случай связи Гунда a

Случай реализуется, когда взаимодействие вращения ядер с электронным движением очень слабое, а ориентирующее влияние оси, наоборот, сильное. В этом случае вектор Ω хорошо определен, он складывается с моментом вращения ядер N (при рассмотрении колеба- тельно-вращательных спектров мы его идентифицировали с полным моментом) и образует полный момент J = Ω+N, который принимает значения:

19

Таким образом, каждый уровень состоит из 2S+1 компонент, которые из-за связи K и Σ имеют различные энергии. Поскольку эта связь слаба, расщепление мало по сравнению с рас-

тельной энергии BJ (J +1) .

3.5.4 Переход от типа a к типу b.

Для одиночных (синглетных) состояний нет смысла различать случаи a и b. Их вращательные энергии в любой схеме описываются простой формулой

E( N ) = BυN ( N +1) .

Также не возникает проблем с классификацией состояний Σ, они, всегда принадлежит типу b. В то же время для состояний Π, ∆, … возможны разные варианты. Для этих состояний при малых J, когда BJ( J +1) << AΛΣ , реализуется тип a, а для больших J, когда

BJ( J +1) >> AΛΣ, реализуется тип b .

Наглядно это можно представить, как если бы при слабом возбуждении вращения вектор S ориентировался на вектор Λ, а при возрастании вращательной энергии он переориентируется на вектор J.

3.6Переходы в электронных спектрах

3.6.1 Переходы между электронными состояниями

Правила отбора для электронных переходов не являются вполне строгими, поскольку сами квантовые числа для молекулы не всегда строго определены. В случаях Гунда a и b, которые встречаются на практике достаточно часто, справедливы следующие правила: ∆Λ = 0, ±1, т.е. разрешены переходы между состояниями Σ − Σ, Σ − Π, Π − Π, Π − ∆… Это

правило соответствует правилу ∆m = 0, ±1 в атомных спектрах.

20