3.9.4. Электронная плотность и потенциал у поверхности
Можно ожидать |
Электронное облако простирается за |
границу положительного фона. |
Уменьшение концентрации п происходит быстро, экспоненциально.
Смит 
Вариационный метод
|
|
1 |
1 |
z |
; z 0 |
||
n0 |
|
|
e |
|
|||
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
n |
|
|
|
|
|
|
|
n0 e z ; z 0
2
- коэффициент, зависящий от электронной плотности металла
порядка одной (ат.ед.)-1
Аппельбаум и Хаманн использовали близкое выражение |
n |
n0 |
1 th z |
2 |
Более точно Лэнг и Коэн
Важная особенность
Усовершенствованный метод Хартри
Осцилляции |
Особенно ярко выражены у |
|
|
|
||
металлов с малой плотностью |
|
|||||
|
|
|||||
|
Амплитуда может достигать 12% (rs=5) |
|||||
|
Быстро затухают при удалении |
|
||||
|
от поверхности |
|
|
|
|
|
|
|
cos 2kF z kF |
1 |
|
||
|
n(z) n0 1 A |
|
|
0 |
|
|
|
z2 |
|
||||
|
|
|
z3 |
|
||
Их наличие не сказывается существенно на энергетике поверхностного слоя. Поэтому оказывается возможным использование приближенного описания
Какова толщина слоя, определяющего ход n(r) и, следовательно, veff ?
При d/2>10 Å нет зависимости от толщины пленки
Рассмотрен крайний случай
Наличие второй границы пленки с вакуумом вносит наибольшее возмущение
Единственный параметр - rs |
Выбор неоднозначен. |
или концентрация электронного газа |
|
Особенно у d-металлов |
Часть на локализованных связях |
|
Часть можно считать свободными |
Две более или менее |
Учитывать все валентные электроны, |
|
обоснованные возможности. |
независимо от их происхождения, |
|
|
свободными, т.е. считать, что |
|
|
их число равно номеру группы |
|
|
Учитывать только те, которые |
|
Например, железо образует |
участвуют в химической связи. |
|
Считать п = 3 электрона / атом |
||
окисел Fe2O3, в котором Fe |
||
имеет валентность 3. |
|
Неоднозначно |
В разных соединениях атомы |
CuO u CuO2 |
|||
могут проявлять разную валентность. |
|||||
|
|
||||
|
|
|
|||
veff |
Коррелирует с плотностью |
Эффективный потенциал |
|||
|
электронного газа |
тем больше, чем больше п. |
|||
|
|||||
Большая часть поверхностного барьера обусловлена многочастичными эффектами
Мал в случае щелочных металлов
Дипольный барьер 
У d-металлов может быть больше 1/2 полного барьера Важно при рассмотрении контакта двух материалов
3.9.5. Работа выхода
Работа выхода - энергия, необходимая для удаления электрона из твердого тела на большое расстояние от поверхности
E N 1 E(N )
Электрохимический потенциал числа частиц на единицу
Трансформируем
Изменение
электростатической энергии на поверхности
|
dz |
4 n z n0 |
|
|
|
- изменение энергии системы при изменении
= E(N)-E(N-1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
( ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Смысл второго слагаемого |
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
E n r N |
0 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
r |
|
G n |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
d n |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
G n |
|
( ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
E xc |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
n |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
n |
|||||||
Изменение числа частиц приводит |
|
T |
|
|
1 |
k |
2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
к появлению электрона на уровне Ферми |
|
n |
|
2 |
F |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Второе слагаемое - часть химического потенциала, |
|
|
|
|
|
Exc |
|
xc |
|
|
|||||||||
связанная с обменом и корреляцией |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1 |
|
|
2 n |
|
|
|||||||||||
|
|
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
kF |
xc |
|
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
зависит только от распределения электронов на поверхности.
|
хс, напротив, определяется исключительно |
|||
|
объемными свойствами, совершенно |
|||
|
не зависит от состояния поверхности |
|||
Положение EF |
Вниз на xc |
Вверх на |
1 |
kF2 |
2 |
||||
Согласие с экспериментальными можно считать неплохим. Обнадеживает правильная последовательность изменения при переходе от одного металла к другому
Но - для сравнения обычно используются данные, полученные для поликристаллических поверхностей
Более оправдано было бы использование для этих целей наиболее плотноупакованных поверхностей, поскольку именно в этом случае лучше подходит желе-модель.