Правила отбора

В квантовой механике показывается, что интенсивность поглощения для перехода из состояния i в состояние k пропорциональна величине

_ik²=(_x)_ik²+(_y)_ik²+(_z)_ik²,

где (_x)_ik = ∫_k^*_x_id  <ik>

- матричный элемент перехода из состояния i в состояние k.

Здесь _i и _k - волновые функции в состоянии i и k, _x - выражение для компоненты x электрического момента системы. Электрический момент системы  является вектором, направление которого совпадает с линией, соединяющей центры отрицательного и положительного зарядов. x-вая компонента _x дипольного момента равна e_ix_i, где e_i -заряд частицы i, x_i - x-вая компонента смещения от некоторой фиксированной точки. Суммирование распространяется на все заряды (ядра и электроны). В этой форме, однако, выражение для _x невозможно использовать для каких-либо целей, ибо не известны электронные состояния системы. Поэтому обычно используется предположение, что дипольный момент является функцией эффективных зарядов e_i^* и смещений x отдельных атомов, т.е.

_x= e_i^*x_i или _x= e_i^*Q_i

Суммирование распространяется на все 3N нормальных координат, хотя трансляции и вращения не существенны и их можно исключить. Вообще, чтобы оценить интегралы типа <ki> нужно точно знать функции _i и _k, хотя если интересоваться лишь вопросом о том, отличны ли данные интегралы от нуля, можно определить это только из общих соображений симметрии.

Мы начнем с изучения свойств преобразования электрического момента  при различных преобразованиях группы. Так как операции симметрии смешивают только координаты эквивалентных атомов, а эквивалентные атомы имеют одинаковые эффективные заряды, преобразование _x, _y, _z сводятся к вычислению результата действия преобразования на x_i, z_i, y_i, где суммирование проводится только по эквивалентным атомам. Поэтому компоненты  будут преобразовываться также, как и координаты x, y и z. Характеры преобразований для правильной (C) и неправильной (S) операции будут

_(C)= 1+2cos

_(S)=-1+2cos

Раскладывая полученное приводимое представление на неприводимые в данной группе, можно получить, по какому неприводимому представлению преобразуются компоненты _x, _y, _z. Обычно это дается в таблицах характеров точечных групп.

Рассмотрим теперь интеграл <k0>, т.е. будем считать, что переход осуществляется из основного начального состояния. Собственные функции основного состояния всегда полносимметричны, т.е. остаются инвариантными при любых преобразованиях симметрии. Эти операции также должны оставлять инвариантным интеграл <k0>, поскольку это определенный интеграл по всему конфигурационному пространству молекулы (каждая операция производит только преобразование координат). Это возможно лишь тогда и только тогда, если _i и _x преобразуются одинаково при любой операции симметрии группы, т.е. волновая функция _i конечного состояния преобразуется по неприводимому представлению одного из _x, _y, _z.

Более строго операция R приводит к следующему результату:

_  R_^(k)_

_i   R_^(j)_i

R_^(k) и R_^(j) коэффициенты преобразования k-го и j-го неприводимых представлений, индексы  и  - взаимно вырожденные компоненты. Следовательно, результат операции R на интеграл <k0> может быть выражен следующим образом:

 _i__od   R_^(k)R_^(j) _i__od =  _i__od

Усреднение по всем операциям группы дает:

Однако, сумма в скобках равна нулю, если только выполнено Г^(k)=Г^(j), =, `=` по теореме об ортогональности неприводимых представлений. Следовательно, если некоторые функции _i не будут принадлежать к тому же типу симметрии, что и , то все интегралы будут равны нулю, и соответствующие переходы запрещены. Решение уравнения

как известно соответствует собственным функциям вида

- полиномы степениv_kотносительноQ_k(полиномы Эрмита):

H₀(z)=1; H₁(z)=2z; H₂(z)=4z²-2 .... z=_k^1/2Q_k

Волновая функция наинизшего колебательного состояния имеет вид

Она не изменяется при всех преобразованиях симметрии R, поскольку при этом QQ, так что Q² не изменяется для невырожденных координат. Вырожденные пары координат Q_k и Q_j всегда преобразуются так, что Q_k²+Q_j² также не меняется. Поэтому основная волновая функция полносимметрична. Волновая функция, соответствующая состоянию, в котором возбужден один квант одного из нормальных колебаний Q_k имеет вид

Она имеет такие же свойства симметрии как и координата Q_k. В частности, если Q_k и Q_j соответствуют одной и той же классической частоте _k=_j, то две волновые функции будут соответствовать одной энергии и будут образовывать базис неприводимого представления точечной группы молекулы точно также, как сами координаты Q_k и Q_j. Действительно, представление, образованной Q_i и _i будет одинаковым.

В общем случае справедливо следующее утверждение: система волновых функций, принадлежащих какому-либо уровню энергии под действием операций симметрии группы будет преобразовываться в линейные комбинации тех же функций так, что эти функции образуют базис неприводимого представления точечной группы симметрии молекулы. Это следует из инвариантности гамильтониана в уравнении Шрёдингера, поскольку два решения линейного дифференциального уравнения второго порядка - одно, полученное из первоначального уравнения, а другое из преобразованного уравнения не могут быть независимы друг от друга.

Итак, основное состояние системы имеет симметрию самой молекулы. Первые возбужденные состояния имеют симметрию соответствующих нормальных координат. Составные уровни, соответствующие одновременному возбуждению двух различных квантов (обертон или составной тон) будут иметь другую симметрию, которая не очевидна, но может быть получена следующим путем. Рассмотрим уровень, соответствующий v_k=1 и v_j=1 (все другие v_i=0). Волновая функция тогда имеет вид:

_i=*U*Q_k*Q_j

Пусть _kи_j- невырожденные частоты; тогда при преобразованияхR

Q_k_R^(k)Q_k; Q_j_R^(j)Q_j;

где _R^(k) и _R^(j) - соответствующие характеры и

_j_R^(k)_R^(j)_i ,

т.е. характер представления _R^(k) для операции R равен произведению соответствующих характеров. Тоже самое будем иметь и для дважды вырожденной частоты. Пусть _k вырождена дважды. Тогда существуют две функции _ и _

_i = *U*Q_k*Q_j и _i = *U*Q_k*Q_j

Здесь Q_k и Q_k - пара нормальных дважды вырожденных координат, а Q_j - невырожденная нормальная координата, которые при преобразовании R трансформируются так:

Q_k  R_*Q_k + R_*Q_k

Q_k  R_*Q_k + R_*Q_k

Q_j  _R^(j)*Q_j

Тогда волновые функции _ и _ при преобразуются при операции R

_i  _R^(j)R_*_i + _R^(j) R_*_i

_i  _R^(j)R_*_i + _R^(j)R_*_i ,

так что характер представления равен произведению характеров исходных представлений

_R^(j)*(R_+R_) = _R^(j)*_R^(k).

Такое новое представление символически записывается Г=Г^(k)*Г^(j); оно называется прямым произведением представлений. Зная характеры сложного представления, можно получить его структуру, воспользовавшись разложением его на неприводимые представления по формуле:

Приведенное рассмотрение показывает, что если переход происходит из основного состояния на уровень обертона или составного тона, то необходимо, чтобы верхний уровень имел в своей структуре компоненты, принадлежащие к неприводимому представлению, по которому преобразуется дипольный момент .

Если волновая функция начального состояния _i не является полносимметричной, то необходимо сравнивать тип симметрии  не с типом симметрии возбужденного состояния _k, а с типом симметрии произведения _i_k. Структура этих произведений может быть определена вычислением прямых произведений типов _i на типы _k в отдельности.

Более общим утверждением является следующее. Чтобы интеграл <ki> не был равен нулю, необходимо, чтобы тройное прямое произведение типов симметрии _i,  и _k содержало полносимметричный тип. Если прямое произведение Г^(k)*Г^(m)*Г⁽ⁱ⁾ содержит полносимметричный тип, то матричный элемент <ki> необязательно равен нулю.

Аналогично сказанному получаются правила отбора и для спектров комбинационного рассеяния (КР). В этом случае необходимо рассматривать матричный элемент, в который входит оператор тензора поляризуемости молекулы _nm, т.е. <ki>. Поскольку _nm является тензором второго ранга, то его компоненты преобразуется как произведения соответствующих координат:

_xx=R_xx_xx+R_xy_xy+R_xz_xz+2R_xxR_xy_xy+.....

_yy=R_yx_yx+R_yy_yy+R_yz_yz+2R_yxR_yy_yy+......

_xx=R_xx_xx+R_xy_xy+R_xz_xz+2R_xxR_xy_xy+....и т.д.

Поэтому матрица преобразования компонент тензора второго ранга (поляризуемости) для операции чистого поворота вокруг оси z C^z()или инверсионного поворотаS^z()имеет вид:

Таблица 7.